聚四氟乙烯鋰離子電池復合隔膜制備與應用

陳觀福壽，黃斌香，顧榴俊

(上海市凌橋環保設備廠有限公司,上海 200137)

1 引言

1.1 研究背景

目前，聚乙烯微孔膜及聚丙烯微孔膜作為鋰電池隔膜的應用較為普及[1]，其主要原因是價廉。

作為鋰電池隔膜的聚丙烯微孔膜的閉孔溫度在170℃左右，而鋰的熔點為180℃，不利于電池組安全。聚乙烯微孔膜的閉孔溫度為130℃，與鋰的熔點具有50℃的溫差，但是它的破膜溫度接近145℃，這說明聚乙烯隔膜的耐熱性較差，因此聚丙烯微孔膜及聚乙烯微孔膜單獨作為鋰電池隔膜均存在一點的安全性問題，均需要進一步改進[2-3]。但是，隔膜的低閉孔溫度與高破膜溫度的共存是固然重要，可是隔膜具有了低閉孔溫度，卻難以達到高破膜溫度，反之也一樣。為提高單層聚丙烯微孔膜或單層聚乙烯微孔膜的性能，通常采用雙層聚丙烯微孔膜或雙層聚乙烯微孔膜作為鋰電池復合隔膜，雖然達到了一定的效果[4-5]，但是，并未從根本上提高鋰電池隔膜同時具備低閉孔溫度與高破膜溫度，為此需要尋求一種二全其美的結果，使隔膜有效地將電池正極、負極板隔開防止短路發生，確保鋰電池在充放電過程中安全性和可靠性[6]。

為了達到上述的目的本實驗方案是：以膨體聚四氟乙烯微孔膜為基膜，熱壓復合聚乙烯鋰電池隔膜，制備一種動力電池用復合鋰離子電池復合膜。通過取實驗節存的標準正極片和負極片，使用本工藝制備的不同規格聚四氟乙烯鋰電池復合隔膜，制作軟包裝實驗電池。研究分析聚四氟乙烯復合聚乙烯隔膜作為動力電池隔膜性能參數。

由于本實驗方案制備的的鋰電池用聚四氟乙烯復合隔離膜是在聚乙烯微孔膜表面熱壓復合一層聚四氟乙烯微孔膜，因此，將使鋰電池用隔離膜的綜合性能得到了進一步的提高。

1.2 研究內容

通過制備孔徑和厚度均勻的聚四氟乙烯膜(PTFE)與聚乙烯隔膜(PE，干法/濕法)復合，研究和制備新型鋰離子電池復合隔膜；并研制相應的試驗設備、開發了具有生產價值的新型鋰電池復合隔膜生產工藝。

1.3 關鍵技術

1)聚四氟乙烯及聚乙烯隔膜表面改性技術。我們將首先研究PTFE膜的纖維網狀結構，分析PTFE膜的強度，耐化學酸堿腐蝕性，耐溫性。然后研究PTFE膜及PE膜的化學改性，使兩種難粘的膜均能夠具有良好的粘結性。這一階段的關鍵點是，PTFE和PE的表面改性工藝 。

2)PTFE/PE復膜設備的試制及原有PTFE復膜工藝上的推壓機和橫拉機設備進行升級改造，使這些試制設備與經過升級改造后的橫拉機和推壓機能直接作為下一步的PTFE和PE的復膜工藝應用。這一階段的關鍵點是復膜機的試制和調試及推壓機和橫拉機的改造。

3)PTFE膜及PE膜復合工藝。PTFE在 -100℃～260℃之間都具有良好的力性性能，即使加熱到300℃以上也不會發生熔融，而PE其熔點為135℃，因此，無法通過常規的熱粘合工藝來制備PTFE/PE復合隔膜。因此我們采用化學與物理相結合的處理工藝，來制備PTFE/PE復合隔膜。這一階段關鍵是輥溫度、二輥機的壓力及牽引的速度。

2 方法與數據

2.1 儀器與原料

聚乙烯隔膜(干法雙向拉伸PE，韓國W-SCOPE公司提供)，聚四氟乙烯微孔膜(雙向拉伸PTFE，公司自產電池復合膜專用)。

冷場發射掃描電子顯微鏡(日本電子，JSM-7500F)，隔膜復合機(FH-01,自制)，鋰電池隔膜紙耐針刺強度測試儀(LGQC-01,自制)，電熱鼓風干燥箱(泰州市高港區金馳電力設備廠，405)。

2.2 隔膜的制備

將已預處理的PE膜和PTFE微孔膜，在鋰離子電池隔離膜復合裝置上經過一定的溫度和壓力，熱壓制備PTFE/PE復合隔膜。

2.3 電性能測試

取實驗節存的標準正極片和負極片，使用本工藝制備的不同規格聚四氟乙烯鋰電池復合隔膜，制作軟包裝實驗電池。

3 結果與討論

3.1 物理性能

表1 PTFE/PE復合隔膜測試性能Tab.1 Performance of PTFE/PE composite membrane

從表1可以發現，經過熱壓復合制備的隔膜具有較高的孔隙率，達到了42.4%，這主要是與聚乙烯本身分子結構鏈具有一定的關系，當達到一定溫度后，熱處理會使隔膜發生熱收縮，隔膜內部的孔徑變小，同時孔隙率也下降，提高了隔膜的結構均勻性，提高單位體積的聚乙烯質量。聚乙烯隔膜在與聚四氟乙烯微孔膜熱復合后，其刺穿強度是未復合聚四氟乙烯微孔膜的300%，具有大幅度的提高。

3.2 電性能

3.2.1 工藝一樣品測試

表2 第一次充放電數據Table2 The first charger

表3 第二次充放電數據Table3 The second charger

圖1 分容后電壓/內阻Fig.1 Voltage/internal resistance of capacitance-divider

本次電性能測試發現，本次電池可以進行反復充放電，但是四顆樣品電池各基本電性能指標的一致性不佳：其中 1#電池的表現最好，首次庫侖效率、放電容量、平臺電壓、恒流充電比例跟其余電池相比明顯較高，交流內阻明顯較低；其中 2#電池的表現最差，開路電壓和首次庫侖效率明顯偏低。

整體上來看，樣品電池的首次庫侖效率偏低(正常在 85%以上)，交流內阻偏大(正常在 30 mΩ 以下)，恒流充電比例偏低(正常在 93%以上)。

b) 電池分容后測試

圖2 LQ02-充電曲線圖Fig.2 Graph of charger

圖3 LQ02放電曲線圖 Fig.3 Graph of discharger

分容后對電池進行 1C 充放電，其充電曲線和放電曲線如上圖2和圖3所示，跟預充分容基本數據一樣，1#電池表現最好，2#電池表現最差，但整體上四顆電池的充放電曲線基本正常。

本次工藝的聚四氟乙烯鋰電池隔膜可支持鋰離子電池的正常充放電，說明隔膜對于電解液的浸潤性有所改進，但是隔膜的一致性還有待改進，同時部分基本電性能指標跟常規隔膜相比還存在一定差距。

3.2.2 工藝二樣品測試

表5 第一次充放電數據Table5 The first charger

b)分容后電壓內阻測試

圖4 分容后電壓內阻Fig.4 Voltage/ internal resistance of capacitance-divider

從圖4可以發現，使用凌橋隔膜的鋰離子電池可以進行正常充放電，五顆樣品電池各基本電性能指標的一致性較之前的樣品表現有所改善，但其中有 1 顆電池的容量和庫侖效率明顯偏低。

跟常規的隔膜相比，各指標差異性不大，但交流內阻明顯偏大，為常規隔膜的 1.5 倍～2 倍。

4 結論

根據實驗設計制備的聚四氟乙烯復合鋰離子電池隔膜可支持鋰離子電池的正常充放電，說明隔膜對于電解液的浸潤性有所改進，但是隔膜的一致性還有待改進，同時部分基本電性能指標跟常規隔膜相比還存在一定差距。

[1] Jun Y K , Dae Y L. Surface-Modified Membrane as A Separator for Lithium-Ion Polymer Battery [J]. Energies, 2010, 3(4): 866-885.

[2] 范琚. 鋰離子電池隔膜性能提升的探討[J]． 電池工業， 2013，18( 5) : 254-256．

[3] 李鐵軍.鋰離子電池用聚丙烯微孔薄膜[J].中國塑料, 2004,18(5):1-5.

[4] 石俊黎，李浩，方立峰，等. 鋰離子電池用聚烯烴隔膜的改性[J].2013,33(2): 109-116.

[5] 巫曉鑫，吳水珠，趙建青，等. 鋰離子電池聚烯烴隔膜改性及功能化研究[J]. 合成材料老化與應用,2014,41(4):44-48.

[6] Tarascon J M. Key challenges in future Li-battery research[J]. Philosophical Transactions of the Royal Society A, 2010, 368(1923): 3227-3241.