超聲波處理對PVDF的NMP漿液的粘度的影響

謝紅衛，潘元元

(中銀(寧波)電池有限公司，浙江 寧波，315000)

1 引言

混合分散工藝在鋰離子電池的整個生產工藝中對產品的品質影響度大于30%，是整個生產工藝中最重要的環節之一。

漿料的制備包括了液體與液體、液體與固體物料之間的相互混合、溶解、分散等一系列工藝過程，而且在這個過程中都伴隨著溫度、粘度、環境等變化。漿料中顆粒狀活性物質的分散性和均勻性直接響到鋰離子在電池兩極間的運動，因此在鋰離子電池生產中各極片材料的漿料的混合分散至關重要，漿料分散質量的好壞直接影響到后續鋰離電池生產的質量及其產品的性能。

電池特別是鋰離子電池的漿料多種材料組成，除了最主要的活性材料外，還包括導電材料(各種導電碳黑，石墨，納米碳管，以及石墨烯等)、粘結劑、溶劑及其它功能性添加材料。電池漿料就是將這些固體粉末材料與液體等高度均勻混合而成粘稠狀的膠質漿料。電池特別是鋰電池對這些漿料的均勻性要求特別高，除了各材料必須均勻分散外，尤其是要求不允許有未分散及板結的顆粒，否則極易導致電池內部產生短路及造成可靠性能與均一性等問題。由于電池材料均勻性要求特別高，除了各材料必須均勻分散外，尤其是要求不允許有未分散及板結的顆粒，否則極易導致電池內部產生短路及造成可靠性能與均一性等問題。由于電池材料的特點，漿料要完全達到這樣的目標非常困難。這是因為由于粘結劑及各種粉末材料容易結塊板結，尤其是粘結劑由于強烈的吸濕性及粘稠性，造成混合困難。

目前電池漿料混和主要還是采用機械攪拌的方式，以及結合真空攪拌。為了充分混合，這種混合方式一般需要八小時甚至更長的攪拌時間，因此生產效率比較低，也有結合了高速破乳機等機械手段來強化混合效果，但這種混合方法存在混合過程中溫度升高以及高速剪切對漿料粘度等產生影響的問題。

超聲波是一種促進粉料及膠質混合的非常好的一種手段，它通過在液體或膠質產生強烈的振動，甚至產生空泡效應，產生強烈的分散與混合效應，從而達到短時間內進行高效分散與粉碎的目的，尤其是對于象納米材料、CNT及石墨烯等易團聚的材料，超聲波還具有明顯的解聚作用，從而解決這些材料使用時的團聚等問題。

但我們在試驗中也發現，超聲波在對PVDF等膠質經過一定時間的處理后，存在著一定程度的粘度下降現象。漿料的粘度是漿料的一項重要參數，直接關系到漿料的穩定性及抗沉降、分層性能等，更是直接影響到漿料在生產中的涂布等操作，因此超聲波分散作為一項新的有潛在應用價值的漿料混合技術，有必要對其對漿料的粘度等影響情況進行研究，為實際的生產應用提供有價值的參考。

從實際應用出發，我們除了研究超聲波處理時間(實際上是超聲波功率與作用時間的綜合結果)對漿料粘度的影響，更重點進行了經過不同時間的超聲波處理后的漿料在靜置不同時間后的粘度變化，因為我們認為不管是機械作用還是超聲波作用(實際也是機械作用)對漿料的粘度的影響有的是暫的、有一定的時效性，這種影響可以通過靜置等工藝手段進行恢復，而有的則不能，因此如果能得到這方面的數據與規律，對指導實際生產應用將更有意義。

2 實驗

2.1 實驗試劑

PVDF:法國阿科瑪761 純度≥99.9%電子級

NMP：江蘇南楊化工有限公司 純度≥99.9%電子級

2.2 實驗儀器

真空攪拌機：DYG-170-10型

超聲波發生器：寧波海曙科生超聲設備有限公司KS-300D功率：300w

粘度計:Brookfield博勒飛，型號DV2T

2.3 實驗流程

(1)將PVDF溶解于NMP中，于真空攪拌機中攪拌至均一透明狀；

(2)將凝膠分成5份，分別對膠液進行5、10、20、35、50分鐘的超聲波處理，并立即對凝膠進行粘度測試；

(3)對凝膠進行1、2、4、6、24小時的靜置，并對每次靜置后凝膠進行粘度測試。

2.4 試樣漿液配制

取0.5kgPVDF溶解于2.5kgNMP中，置于真空攪拌機中，設置轉速為15，在30℃環境下勻速攪拌3.5h，制成均一透明狀的PVDF漿液。

2.5 超聲波處理

PVDF漿液分別進行5、10、20、30、50分鐘的超聲波處理

2.6 粘度測量

進行即時(10分鐘以內)、1、2、4、6小時靜置后的粘度的測量，粘度測量轉子的轉速分為5、8、13、18(rpm)四檔，并且測量是使用同一份試樣轉速依次遞進。

3 實驗結果與討論

3.1 粘度計不同測量轉速對測量結果的影響

PVDF漿液在不同的剪切速度下粘度會有所不同，因此一方面需要確認不同的轉速測量粘度的差異，另一方面，由于實驗中不同轉子轉速的數據是對同一個試樣從低轉速到高轉速順序進行測量，因此除第一個最低轉速的粘度外，后續順序提高的轉速的測量數據可能存在著受之前低轉速時轉子轉動對漿液粘度的影響，存在著一定的干擾，因此粘度的分析以最初的轉速5rpm為準進行分析，其它轉速的粘度數據用作參考。

根據漿液粘度的實際情況，我們在實驗中采用5、8、13、18rpm四檔轉子轉速測量試樣的粘度，測量的粘度數據見表1～表4。

表1 測量轉速5

表2 測量轉速8

表3 測量轉速13

表4 測量轉速18

對比粘度計不同轉子轉速下的粘度數據，盡管同一試樣在不同轉速下的粘度值均有所差異，但總體看差異基本上保持在1%范圍內，由此看來進行十分鐘左右的5rpm～13rpm之間的轉子測量攪拌對粘度的影響并不明顯。

3.2 超聲波處理后的靜置對漿液粘度的影響

超聲波由于是一種強烈的振動，長時間的超聲波處理有可能會引起漿料的粘度下降，研究經過超聲波處理后的漿液進行不同時間的靜置后的粘度情況，掌握漿液經過靜置后的粘度變化規律，對實際生產應用具有相當的指導意義。

圖1

圖1是經過不同時間的超聲波處理后，分別進行靜置1、2、4、6小時及沒有經過靜置的超聲波處理時間與粘度關系圖。從圖中可以看出，沒有經過靜置的漿液， 隨著超聲波處理時間的增加粘度呈現不斷下降趨勢，也就是超聲波處理會影響到漿液的粘度。

當經過不同時間的超聲波處理后的漿液經過靜置，情況發生了變化。不管是經過最短的1小時的靜置，還是經過最高的6小時的靜置，超聲波處理時間對漿液的粘度都沒有了明顯的影響，也就是說超聲波處理造成的漿料的粘度的下降，可以通過1小時以上的靜置來恢復，這點對生產應用具有較大實際意義。而且從圖中可以看出，當超聲波處理時間在10分鐘及以上，以及靜置2～4小時，漿液最接近原始的粘度。

因此，使用超聲波處理的漿料，盡管在處理后漿料的粘度會有所下降，但經過2小時左右的靜置后，其粘度就可以得以基本的恢復。

3.3 經過不同時間超聲波處理的漿液隨靜置時間的粘度變化

圖2是經過不同時間超聲波處理的PVDF漿液隨著靜置時間的增加的粘度變化情況，從圖中可以看到，隨著靜置時間從1小時增加到6小時，漿液的粘度總體呈現增加的趨勢。

超聲波處理時間從5分鐘到20分鐘的漿液粘度情況隨著靜置時間的增加也基本上是呈現增加的趨勢，也就是說超聲波處理時間在20分鐘以內時，超聲波處理對漿液粘度的影響可以在6小時內得到恢復，尤其是超聲波處理時間5分鐘的漿液，其粘度情況與靜置時間的曲線與未經過超聲波處理的非常接近，也就是說5分鐘的超聲波處理時間對漿液的粘度的影響非常小，但隨著處理時間的增加，這種粘度靜置恢復情況逐漸發生了變化，處理時間達到35分鐘時，在靜置6小時后粘度反而出現了下降，而超聲波處理50分鐘的漿液出現粘度下降的靜置時間提前到了4小時，這說明超聲波處理達到一定時間時，也就是對漿料的當超聲波能量累積到一定程度，就會對漿液的粘度造成永久性的影響與損害，因此在使用超聲波處理電池漿料時，需要合理制定超聲波功率與處理的時間。

圖2

4 結論

超聲波處理電池PVDF的NMP漿液會對其粘度產生影響，導致粘度的下降，而且粘度下降的幅度與超聲波的處理時間也就是超聲波處理的能量積累有關，隨著超聲波處理時間的增加粘度的下降幅度有隨著增加。同時漿液對因超聲波處理而導致的粘度下降有一定的恢復能力，經過不到六小時即可以得以恢復，但這種恢復有一定的局限性，當超聲波處理超過一定時間，隨著靜置時間的延長粘度反而出現下降的現象，因此將超聲波用于電池漿料混合時需要注意一是超聲波時間不宜過長，同時漿料需要經過兩、三小時的靜置。

當然，超聲波對漿料的影響，PVDF的粘度只是一個方面，對其它方面的影響則需要做更多的工作。

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