煤化工廢水“近零排放”技術難點解析

方芳，韓洪軍，崔立明，朱昊，馬明敏

(1.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，黑龍江哈爾濱 150090;2.神華集團有限責任公司，北京 100011)

煤化工廢水“近零排放”技術難點解析

方芳1，韓洪軍1，崔立明2，朱昊1，馬明敏1

(1.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，黑龍江哈爾濱 150090;2.神華集團有限責任公司，北京 100011)

煤化工廢水“近零排放”技術是以解決我國煤化工水資源及廢水處理難題為目標，形成的煤化工廢水處理及資源化利用重大技術研究。以煤化工廢水處理技術現狀為切入點，結合工程實例，分別從預處理、生化處理、深度處理及高鹽水處理等幾個方面對煤化工廢水“近零排放”技術難點進行了分析。提出當前面臨的主要共性問題：酚氨回收運行波動顯著、氣浮效果差、生化系統處理效果不穩定、結晶鹽產生量大、缺乏資源化途徑。根據我國《現代煤化工建設項目環境準入條件(試行)》要求，結合煤化工廢水“近零排放”技術存在的問題，分析了不同地域環境情況可行的環境準入策略，為我國煤化工廢水處理問題的解決和未來發展方向提供參考。

煤化工；廢水處理；近零排放；技術難點

煤化工是指以煤為原料，經化學加工轉化為氣體、液體和固體燃料及化學品的過程，是針對我國“富煤、貧油、少氣”的能源特點發展起來的基礎產業。隨著經濟的發展，我國能源供需矛盾日益突出，石油進口依存度超過60%，能源已成為遏制經濟命脈的癥結。煤炭是我國能源結構的重要組成部分，占比達70%，因此發展煤化工產業不僅是緩解我國石油、天然氣等優質資源供求矛盾的切實措施，更是保證我國能源安全和經濟可持續發展的必由之路[1-2]。

近年來，受市場需求等因素的刺激，煤炭富集區煤化工產業呈現爆發式增長態勢，《“十二五”規劃綱要》明確提出，推動能源生產和利用方式變革，從生態環境保護滯后發展向生態環境保護和能源協調發展轉變[3]。我國水資源和煤炭資源逆向分布，煤炭資源豐富的地域，往往既缺水又無環境容量。煤化工廢水如果不加以達標處理直接排入受納水體會對周圍水環境造成較大的污染和破壞，造成可利用的水資源量更加緊缺。因此，我國煤化工廢水實施“近零排放”，實現廢水回用及資源化利用勢在必行[4]。

1 煤化工廢水“近零排放”處理技術現狀

煤化工廢水“近零排放”是以解決我國煤化工水資源及廢水處理難題為目標，形成的煤化工廢水處理及資源化利用重大技術研究領域。目前，該領域已基本確立“預處理—生化處理—深度處理—高鹽水處理”實現“近零排放”的技術路線。但是，最終產生的結晶鹽仍然含有多種無機鹽和大量有機物。從加強環境保護的角度出發，煤化工高鹽水產生的雜鹽被暫定為危險廢物。

煤化工高鹽水鹽離子成分復雜，同時還含有高濃度的有機物，這兩點是造成煤化工廢水“近零排放”最終產生雜鹽被暫定為危險廢物的主要原因。目前，國內外尚無煤化工高鹽水資源化利用工程示范，雖然階段性的試驗研究通過“膜分離—蒸發結晶”分質分鹽可實現氯化鈉、硫酸鈉等結晶鹽的分離，但結晶鹽中仍含有《國家危險廢物名錄》中列出的有機物成分，如長鏈烴類、雜環類物質、酯類和多環芳烴等，結晶鹽性質尚無法界定。另外，分離出來的工業鹽在企業所在區域缺乏銷路，必須外運銷售，以實現資源化利用，而絕大部分煤化工企業的地理位置導致了高額運輸成本的現實情況。可見，在考慮目前煤化工“近零排放”處理技術完善的同時，還需要降低投資費用、因地制宜地執行煤化工“近零排放”處理技術[5]。

2 煤化工廢水“近零排放”處理技術難點

煤制氣廢水產生于煤氣化和化學產品合成工段。目前，按照氣化溫度和進料形式，國內應用比較廣泛的煤氣化工藝可以劃分為干煤粉氣化工藝、水煤漿氣化工藝以及碎煤加壓氣化工藝3種。其中，碎煤加壓氣化工藝氣化溫度相對較低，約為1200 ℃，且包含干餾階段，廢水中含有大量難降解有毒物質，有機物濃度高達10 000～20 000 mg/L，含有大量的酚類化合物、烷烴類、雜環類、酯類、焦油、氨氮、氰、砒啶、烷基吡啶、異喹啉、喹啉、咔唑、聯苯、三聯苯等，污染程度較高。因此，碎煤加壓氣化工藝廢水成分最為復雜、處理難度最高[6]。

2.1 預處理技術難點分析

碎煤加壓氣化廢水中COD含量高達20 000～30 000 mg/L，揮發酚含量為2900～3900 mg/L，非揮發酚含量為1600～3600 mg/L，氨氮含量為3000～9000 mg/L，該高濃度廢水應通過預處理工藝提取其中的酚類和氨，回收后可作副產品外售創造經濟價值。目前，普遍認可甲基異丁基酮(MIBK)作為萃取劑優于二異丙基醚(DIPE)，可以產出含酚濃度較低(<400 mg/L)的廢水，營造生物工藝適宜的進水水質。但是，該工藝存在技術不穩定性，增加了有毒物質抑制后續生物工藝的風險。

DIPE和MIBK分別作為脫酚萃取劑應用于哈爾濱某煤制氣項目的實際運行效果對比如圖1所示。從圖1可以看出，MIBK對總酚、氨氮和COD的脫除效果均明顯優于DIPE。

圖1 DIPE和MIBK脫酚萃取效果對比Fig.1 Comparison of DIPE and MIBK phenol removal technology

經酚氨預處理后的廢水，總酚和氨氮濃度大幅減少，但油濃度仍在100～200 mg/L，超過生物工藝進水要求(油濃度<50 mg/L)[7]。碎煤加壓氣化廢水中大量酚類等有機物，在氧作用下轉化為色度較高、可生化性更差的難降解有機物，導致傳統氣浮除油技術很難達到預期效果。以哈爾濱氣化廠為例，采用空氣氣浮和氮氣氣浮對油都能達到較好的去除效果，系統對油、COD和總酚的去除率分別為58.25%、41.23%和46.3%。空氣氣浮和氮氣氣浮對廢水中油、COD和總酚的去除效果性能幾乎沒有差別，氮氣氣浮的B/C使得可生化性由0.28提高到0.30，而空氣氣浮后B/C僅為0.25。借助GC-MS儀器分析可知氮氣曝氣對廢水中有機物種類的變化影響不大，但是空氣曝氣后廢水中增加了很多環戊烯酮、吡啶衍生物、其他雜環芳香族碳氫化合物和苯系物的衍生物，這是廢水可生化性降低的主要原因。

2.2 生化處理技術難點分析

雖然物化預處理工藝可以去除80%以上的有機物，但是廢水中仍含有大量難降解有毒物質，生化處理系統進水中仍含有占總有機碳比例60%以上的酚類化合物，COD濃度仍達到3000～3500 mg/L，總酚濃度仍達到500～700 mg/L(其中揮發酚和多元酚含量分別約為200 mg/L和400 mg/L)，同時含有大量的長鏈烷烴類、芳香烴類、雜環類化合物、氨氮等有毒有害物質，B/C<0.3，水質可生化性差，具有很強的微生物抑制性，仍是典型的高濃度難生物降解的工業廢水。目前，普遍采用生物組合技術處理碎煤加壓氣化廢水，如表1所示。

表1 已建或在建碎煤加壓氣化項目廢水生化處理工藝流程

通常生化處理首端選擇厭氧工藝，減少廢水中難降解有機物和改善廢水可生化性。然而生化處理技術普遍存在酚類物質脫除轉化慢、酚氨生物毒性強、運行不穩定等問題。圖2為典型煤化工企業生化段COD去除情況對比。由圖2可以看出，進入深度處理系統前的生化段出水COD濃度普遍高于150 mg/L，采用傳統SBR、CAST等工藝生化段COD去除率低于80%，而新型組合工藝COD去除率均高于90%。

圖2 國內典型項目生化段COD去除對比Fig.2 Comparison of typical COD removal of biochemical process in China

HRT反映的是待處理污水在反應器內的停留時間，從圖3中可以看出，絕大所數項目的生化系統HRT均在100 h左右甚至更高，說明高濃煤化工廢水需要較長的停留時間來保證其處理效果的穩定。極少數項目，如山西公司合成氨的HRT較低(僅14 h)，則是因其煤質好，廢水水質清潔(COD為600～800 mg/L，氨氮為50～100 mg/L，總酚為40～60 mg/L)。總體來講，煤化工廢水，特別是碎煤加壓氣化項目廢水生化處理的HRT值設置普遍較高。

圖3 國內典型煤化工項目生化系統實際運行HRT現狀Fig.3 HRT running status of typical coal chemical industry projects in China

2.3 深度處理技術難點分析

常見的碎煤氣化廢水深度處理方式有“臭氧+BAF”、“Fenton+接觸氧化”、LAB等。BAF是當前深度處理的核心工藝，“臭氧+BAF”的工藝組合由于流程合理，以及已有運行業績中處理效果良好，越來越受到新建項目，特別是新建碎煤氣化項目的青睞。而其組合而成的“臭氧+BAF”工藝則占國內典型項目(含新建)的40%左右，占典型新建碎煤氣化項目的70%以上。

多數項目最終出水COD、氨氮分別低于80 mg/L、15 mg/L；但仍有部分工藝設置不合理的項目出水COD、氨氮分別高于150 mg/L、15 mg/L甚至更高。使用“臭氧+BAF”工藝的項目如中煤圖克、慶華某煤制氣項目，可以有效控制出水COD低于60 mg/L，氨氮低于2 mg/L。

2.4 資源化技術難點分析

大唐克旗和中煤圖克煤制氣項目均采用碎煤加壓氣化工藝，并利用多效蒸發技術對濃鹽水進行處理，目前均已分離出固體雜鹽。大唐克旗濃鹽水中難降解有毒有機物占總有機物比例達到31.6%，其中，雜環類占比26.4%，苯系物占比3.68%，吡啶占比0.64%，酚類占比0.26%，酮類占比0.35%，多環芳烴占比0.26%。中煤圖克濃鹽水中難降解有毒有機物占比將近30%，其中，環烷烴占比6.76%，酮占比1.22%，吡啶占比19.72%，酰胺占比1.06%，喹啉占比0.87%。因此，即便能夠將煤化工濃鹽水中鹽離子分離制備成單質結晶鹽，但是由于結晶鹽中含有有毒有機物，結晶鹽仍需按危險廢物處置。

目前，國內不少新興煤化工項目提出了分質分鹽的思路，旨在通過分步結晶的方式分離出氯化鈉、硫酸鈉等結晶鹽。但是，煤化工濃鹽水處理技術尚不成熟，正在進行試驗研究的科研院所及公司均采用不同的技術路線及處理裝置，直接導致了投資費用與運行費用差異懸殊，因此保證工業鹽分離的經濟可行性也是煤化工濃鹽水處理技術發展與研究的必要條件。

3 煤化工廢水“近零排放”準入解析

環境保護部頒發的《現代煤化工建設項目環境準入條件(試行)》作為現代煤化工建設項目開展環評的依據，具體要求包括：在規劃布局方面，優先選擇在水資源相對豐富、環境容量較好的地區布局，并符合環境保護規劃；在項目選址方面，現代煤化工項目應在產園區布置，在自然保護區、風景名勝區和飲用水水源保護區等禁止新建、擴建現代煤化工項目；在污染防治和環境影響方面，取水優先使用礦井水、再生水，禁止取用地下水；廢水要根據清/污分流、污/污分治、深度處理、分質回用的原則進行處理；落實地下水污染防治工作；加強環境風險防范措施；新建項目要有總量控制，具備二氧化硫、氮氧化物、化學需氧量、氨氮等的排放總量控制指標。

>>根據地域水環境容量、地質特點、水資源情況采取不同的處置方式是未來煤化工廢水處理的發展趨勢。

根據以上環境保護部相關要求以及現有煤化工廢水處理技術情況，目前煤化工廢水“近零排放”技術主要適用于水資源匱乏、水環境容量低的地域。除煤化工廢水“近零排放”技術獲得固化結晶鹽方式外，還可以根據具體地域的地址和環境特點采用地下灌注、鹽湖注入等處置方式。

(1)雜鹽永久性固化

結晶鹽固化方式主要有玻璃固化、水泥固化和大型包膠技術封包固化體。其中，玻璃固化技術具有容納鹽量大、耐硫酸鹽腐蝕性能強、固化效果佳的優點，但玻璃固化技術復雜，設備材料要求高、成本高。水泥固化技術設備簡單、操作簡便、材料來源廣、價格便宜、固化產物強度高，但是煤化工結晶鹽中含有大量硫酸鹽、氯化物和有機物等，會降低其固化效果。另外，可通過大型包膠技術封包固化體，采用1/4 英寸厚的聚丙烯或高密度聚乙烯HDPE包封結晶鹽，可以極大降低固化體的淋溶。但是無論采用何種方法，煤化工結晶雜鹽需按照危險廢棄物管理和處置，避免填埋后結晶鹽淋溶，同時需要防止30～50年后固化措施及防滲措施老化，避免造成填埋的雜鹽泄漏成為重大環境隱患。

(2)地下灌注

高濃鹽水地下灌注處理濃鹽水是美國大平原經驗，地下灌注對環境的風險更小，具有經濟和環境雙重效益。地下灌注技術是一種新的污水處置技術，通過國外的實踐證明，與其他處理技術相比，具有污染風險小、處理成本低的特點，可以作為工業、城市處理、儲存液體污染物的手段。但是，灌注技術在國內的應用屬起步階段，因此在技術方面上還有不足，如灌注材料選取、監控技術、管理制度等都是在項目實施工程中可能遇到的問題，以及關閉地下灌注井時所要求的相關技術。另外，不能污染淺層地下水即對注入深度有要求，同時需要制定相關政策才能實施，否則會帶來更大風險。

(3)鹽湖注入

在滿足鹽湖標準時，可以將濃鹽水排入天然鹽湖保存，如若超過天然鹽湖的保存標準，可以適當將濃鹽水排入人工鹽湖保存。

4 結論

煤化工廢水“近零排放”是在煤炭資源豐富、水資源匱乏、缺乏納污水體的特定條件下解決煤化工廢水的措施。通過對比國內典型煤化工企業的廢水處理關鍵技術，得出以下建議性結論：

(1)預處理技術：酚氨回收需進一步研發更高效的萃取劑，從而提高工藝運行穩定性，保證出水總酚、COD、氨氮含量分別小于600 mg/L、3500 mg/L、200 mg/L。氣浮應采用可以防止難降解中間產物產生的工藝，從而有效降低廢水發泡及難降解中間產物的產生。

(2)多級生化處理技術：厭氧工藝需采用高回流比人工基質，降低廢水毒性、提高廢水可生化性、降低難降解有毒有機物氧化的作用。多級好氧工藝需要采用能夠提高生物量的好氧工藝，達到去除廢水中大部分有機物、酚類化合物等污染物的作用，實現高效去除污染物同時有效脫氮。

(3)深度處理技術：需采用可進一步降低有機物濃度、廢水色度以及懸浮物的工藝，達到進一步提高出水水質的作用。

(4)資源化技術：煤化工廢水“近零排放”不再是衡量所有地區煤化工企業環境問題的唯一標準，根據地域水環境容量、地質特點、水資源情況采取不同的處置方式是未來煤化工廢水處理的發展趨勢。

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Analysis on Technological Difficulties of Near Zero Discharge for Coal Gasification Wastewater Treatment

FANG Fang1, HAN Hong-jun1, CUI Li-ming2, ZHU Hao1, MA Ming-min1

(1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China；2.Shenhua Group Corporation Ltd., Beijing 100011, China)

Near zero discharge for coal gasification wastewater (CGW) was a major technical research for the treatment and recycling, which was aiming at solving the difficulties of wastewater. In this paper, the technological difficulties of pretreatment, biological treatment, advanced treatment and high salt water treatment were analysis by engineering examples on the basics of the current situation of CGW treatment. The main common problems were proposed: the notable fluctuation of phenol-ammonia recovery, poor effect of air-flotation, instability of biochemical treatment system, large production of crystal salt, and lack of recycling approaches. Moreover, environmental access advice was analyzed according to regional characteristics and environmental access standards in China. Thus, this was valuable for CGW treatment and future development.

coal chemical industry; wastewater treatment; near zero emissions; technological difficulties

2016-07-06

中國博士后科學基金(2016M600254)

方芳(1981—)，女，黑龍江人，工程師，博士，主要研究方向為工業廢水生物處理技術，煤化工廢水處理技術。E-mail：37377464@qq.com

韓洪軍(1955—)，男，黑龍江人，教授，博士，主要研究方向為高濃度有機廢水處理技術，E-mail：han13946003379@163.com

10.14068/j.ceia.2017.02.003

X78

A

2095-6444(2017)02-0009-05