40%吡唑醚菌酯·啶菌惡唑水乳劑配方研發及應用

解維星

水乳劑也稱濃乳劑，由不溶于水的液體原藥或固體原藥溶于有機溶劑混合制得的液體再與乳化劑混合所形成的微小液滴分散于水中形成粒徑為數微米的乳狀液制劑。它與用水稀釋后形成乳狀液的乳油不同，系乳狀液的濃溶液。通常有效成分1%～60%，乳化劑2%～10%。與乳油相比，水乳劑用水代替了有機溶劑，制劑的成本大幅度下降；也降低了農藥制劑的毒性，且具有閃點高，不易燃燒，對人和環境安全，在農作物上的殘留少以及藥效好等優點。

吡唑醚菌酯是最新型甲氧基丙烯酸酯類的殺菌劑。具有滲透性及局部內吸活性，持效期長，耐雨水沖刷。被廣泛用于防治小麥、水稻、花生、葡萄、蔬菜、馬鈴薯、香蕉、檸檬、咖啡、果樹、核桃、茶樹、煙草和觀賞植物等。吡唑醚菌酯是一種線粒體呼吸抑制劑。它通過阻止細胞色素b和C1間電子傳遞而抑制線粒體呼吸作用，使線粒體不能產生和提供細胞正常代謝所需要的能量（ATP），最終導致細胞死亡。吡唑醚菌酯具有較強的抑制病菌孢子萌發能力，對葉片內菌絲生長有很好的抑制作用。其持效期較長，并且具有潛在的治療活性。該化合物在葉片內向葉尖或葉基傳導及熏蒸作用較弱，但在植物體內的傳導活性較強。吡唑醚菌酯具有保護作用、治療作用、內吸傳導性和耐雨水沖刷性能，且應用范圍較廣。雖然吡唑醚菌酯對所測試的病原菌抗藥性株系均有抑制作用，但它的使用還應以推薦劑量并同其他無交互抗性的殺菌劑在桶中現混現甩或者直接應用其混劑，并嚴格限制每個生長季節的用藥次數，以延緩抗性的發生和發展。吡唑醚菌酯乳油經田間藥效試驗結果表明對黃瓜白粉病、霜霉病和香蕉黑星病、葉斑病以及葡萄霜霉病、炭疽病、白粉病等都有較好防效。 啶菌惡唑為甾醇合成抑制劑殺菌劑，對病害具有保護和治療作用，并有良好的內吸殺菌作用，具有廣譜殺菌活性，與目前廣泛使用的殺菌劑作用機制不同，也不存在交互抗性。應用在離體情況下，對植物病原菌有極強的殺菌活性。通過葉片接種防治黃瓜灰霉病，在125～500mg（a.i.）/L的濃度下防治效果在90.67%～100%之間。本品乳油對小麥、黃瓜白粉病也有很好的防治作用，在125～500mg（a.i.）/L的濃度下對黃瓜白粉病的防治效果在95%以上，對白粉病的殺菌活性與腈菌唑基本相似，高于三唑酮。將吡唑醚菌酯和啶菌惡唑兩種殺菌劑混配制作成水乳劑使用，不但成本低，且防效良好，有著良好的應用前景。

1材料、儀器與方法

1.1材料

原藥：吡唑醚菌酯（山東，含量95%），啶菌惡唑（沈陽化工研究院，含量95%）；乳化劑：蓖麻油聚氧乙烯醚（BY-125），苯乙基酚聚氧乙烯醚（602#），烷基酚聚氧乙烯醚（NP-10），烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚（33#），酚醚磷酸酯，吐溫80；溶劑：二甲苯，200#溶劑油、環己酮；穩定劑：環氧大豆油；消泡劑：有機硅消泡劑；防凍劑：丙二醇。

1.2儀器

弗魯克（德國）實驗室用高剪切均質機，馬爾文（英國）激光粒徑測定儀，博力飛（美國）粘度測定儀，索倫表面張力儀，安捷倫氣相色譜儀，安捷倫液相色譜儀。

1.3 方法

1.3.1制備方法

將吡唑醚菌酯和啶菌惡唑溶于一定量的環己酮和二甲苯混合溶劑中，攪拌充分溶解，依次加入環氧大豆油、乳化劑充分攪拌形成均一油相；將防凍劑加入水中攪拌形成均一水相，將水相加入到油相中攪拌預乳化，在高剪切（14000r/rain，10min）下制備均一、分散良好的乳白色水乳劑。

1.3.2 分析方法

氣相色譜法和液相色譜法均可。

1.3.3質量指標

外觀：乳白色粘稠流動液體；

乳液穩定性：400倍稀釋穩定性：按GB3776.3.83農藥乳化劑乳化性能測定方法進行；

pH值：按GB/T1600-93農藥pH值測定方法進行；

低溫穩定性：按 《農藥規格質量標準匯編》附錄1進行；

高溫穩定性：按 《農藥規格質量標準匯編》附錄1進行；

抗凍性：樣品密封后于0～10℃冷藏，12h后取出，在室溫下放置，結塊或渾濁現象漸漸消失，能恢復均一的乳白色狀態，無析水、析油現象，反復試驗3次，重復性好。

2.結果與討論

2.1溶劑的選擇

吡唑醚菌酯常溫下為固體，啶菌惡唑常溫下為液體，溶劑的作用是將吡唑醚菌酯和啶菌惡唑制成低溫下也能穩定的有機溶液。根據吡唑醚菌酯和啶菌惡唑的物化性質以及制作水乳劑的基本要求，我們選擇二甲苯與環己酮混合作為溶劑，以調節油相的流動性。通過試驗考察溶劑的用量、比例對該產品的析水穩定性的影響，結果如表1：

從上表可以看出，40%吡唑醚菌酯·啶菌惡唑水乳劑的溶劑為二甲苯與環己酮比例為10∶10，用量20%為最佳用量。

2.2 乳化劑的選擇

水乳劑是一種熱力學不穩定的水包油體系，乳化劑的作用是通過降低油水界面的表面張力，將油相乳化分散成小油珠均勻的分布在水中，形成水包油的分散體系。所以，乳化劑的選擇對制作水乳劑相當關鍵。乳化劑的選擇結果見表2：

從上表可以看出：在吐溫80使用量為4%，33#使用量為4%時，所制作的40%吡唑醚菌酯·啶菌惡唑水乳劑各項指標合格，兩種助劑搭配使用可制作穩定的水乳劑。

2.3抗凍劑的選擇

抗凍劑的作用主要是為防止產品在貯存、運輸過程中出現結凍現象，從而影響制劑的物理穩定性。常用的抗凍劑品種有乙二醇、丙二醇、甘油、己二醇、尿素等。通過試驗，本配方選用價格相對較低且性能優異的乙二醇作為抗凍劑，使用量為5%。

2.4 穩定劑的選擇

為使體系穩定性更好，特選擇環氧大豆油為穩定劑。

2.5 粒徑測定結果

由圖1可見，其粒徑區間為0.101～3.580μm，平均粒徑為0.865μm。水乳劑的粒徑一般在0.1～10μm之間，此配方粒徑范圍窄，平均粒徑小，是一個優良的水乳劑配方。

2.6表面張力和粘度

由表3可以看出，40%吡唑醚菌酯·啶菌惡唑水乳劑表面張力和粘度均較小，可見40%吡唑醚菌酯·啶菌惡唑水乳劑潤濕性和流動性能良好。

2.7配方確定

通過實驗，最終確定40%吡唑醚菌酯·啶菌惡唑水乳劑的配方，見表4。配方確定后，經過 （54±2）℃熱貯14d及常溫兩年貯存試驗，樣品分析結果顯示：吡唑醚菌酯分解率為2.02%，啶菌惡唑分解率為1.75%，達到分解率小于5%的要求。其物理穩定性優良，無析水析油現象，各項指標均達到要求。

2.8 質量檢測指標

40%吡唑醚菌酯·啶菌惡唑水乳劑的外觀應該是可流動的，易于測量的乳白色液體，存放過程中不應該有結塊、油相析出。其他質量指標見表5。

2.9田間藥效試驗

40%吡唑醚菌酯·啶菌惡唑水乳劑對黃瓜白粉病的防治效果見表6。試驗結果表明：40%吡唑醚菌酯·啶菌惡唑水乳劑1500倍、4000倍防治黃瓜白粉病效果良好，1500倍第一次藥后10天和第二次藥后10天防效可達84.26%和93.02%，4000倍第一次藥后10天和第二次藥后10天防效可達74.73%和82.26%。藥后同期的效果好于乳油產品。

3.結論

通過試驗，最終確定了40%吡唑醚菌酯·啶菌惡唑水乳劑的配方。40%吡唑醚菌酯·啶菌惡唑水乳劑粒徑和表面張力都很小，增強了農藥對植物的潤濕性、滲透性、提高了農藥的吸收率和有效利用率，從而提高防治效果。試驗中40%吡唑醚菌酯·啶菌惡唑水乳劑防治黃瓜白粉病效果顯著，1500倍、4000倍防治黃瓜白粉病效果良好，1500倍第一次藥后10天和第二次藥后10天防效可達84.26%和93.02%，4000倍第一次藥后10天和第二次藥后10天防效可達74.73%和82.26%，藥后同期的防治效果好于同有效成分乳油產品。