石墨烯薄膜制備方法研究

杜錦硯，尤裕哲，崔秀容，林劍輝，段金毅

（福建農林大學 材料工程學院，福建 福州 350108）

石墨烯薄膜制備方法研究

杜錦硯，尤裕哲，崔秀容，林劍輝，段金毅

（福建農林大學 材料工程學院，福建 福州 350108）

石墨烯以導電性強、良好生物相容性在電化學領域廣泛的應用。文章利用Hummers法制備了氧化石墨，將氧化石墨溶解于N，N——二甲基甲酰胺溶液（DMF）中，再把溶有氧化石墨的DMF溶液涂在導電玻璃表面，利用循環伏安法找出最佳的還原電壓，在此恒電壓下還原氧化石墨烯制得石墨烯。

石墨烯；氧化石墨

石墨烯是目前發現最薄的二維材料，其獨特的物理、化學特性吸引了眾多國內外科學家的關注。文章主要探究利用簡單的電化學方法制備出薄層石墨烯，該方法過程簡單，是一種有前景的大批制備薄層石墨烯材料的方法。

1 石墨烯薄膜的制備方法

1.1 實驗試劑和儀器

實驗中所用試劑有：天然鱗片石墨（NG）、濃硫酸（H2SO4）、硝酸鈉（NaNO3）、高錳酸鉀（KMnO4）、雙氧水（H2O2）、鹽酸（HCL）、氯化鋇（BaCl2）、去離子水（H2O）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。

實驗所用裝置：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、數顯鼓風干燥箱、紫外可見分光光度儀、高速臺式離心機、超聲波清洗器、電化學分析儀 、電化學分析儀 、超純水機、電子分析天平、傅里葉紅外光譜儀。

1.2 實驗步驟

氧化石墨的制備。①在干燥燒杯中加入46mL濃硫酸，冷卻至10℃以下，在磁力攪拌棒攪拌下加2g鱗片石墨和1gNaN03的固體混合物，再緩慢加入6g粉末高錳酸鉀，同時控制反應溫度在20℃以下。②待KMn04加完后移去水浴，溫度上升到35℃，嚴格控制在35℃左右繼續攪拌30min。③緩慢加入92mL去離子水，繼續攪拌15min。④再加入142ml去離子水進行稀釋，常溫條件下反應12h，加入一定量的質量分數為30%的雙氧水還原殘留氧化劑，持續幾分鐘，溶液變亮黃色。⑤趁熱離心，得到黃褐色的殘留物。⑥分別用體積分數為5%HCL溶液和去離子水洗滌3次，每洗滌一次離心一次，轉速控制在4000rpm，同時用pH試紙檢測，直到濾液為中性，用氯化鋇檢測無硫酸根為止。⑦最后將濾餅置于60℃的干燥箱中充分干燥，得到GO。

1.3 石墨烯薄膜的制備

（1）氧化石墨烯薄膜的制備。①切片與保存：去單面導電玻璃，用玻璃刀切成3cm×1cm大小的小玻璃片若干，鋪放在濾紙上，接著進行清洗。②配置氧化石墨溶液：選用N，N——二甲基甲酰胺（DMF）溶液，配置濃度為1mg氧化石墨的DMF溶液，密封保存。將配置好的溶液滴在準備好的玻璃導電面，左右旋轉搖勻后置于玻璃器皿內干燥半小時，最后存放待用。

（2）循環伏安法電解導電玻璃。①清洗鉑網。首先分別量取一定量的硝酸、鹽酸、去離子水，按體積比30：15：55配置，將鉑網浸泡1min；接著將鉑網移至乙醇去離子水溶液中，體積比1：1配置，超聲5min；再轉移至體積比1：1配置的硝酸去離子水溶液中，超聲5min；最后在去離子水溶液中超聲5min，清洗完畢后存放在去離子水溶液中待用。②準備電極。工作電極（WE）：鍍有GO的導電玻璃—將洗干凈的導電玻璃導電面粘上上述配置的氧化石墨溶液，沾濕玻璃的2/3，在玻璃上涂勻，在干燥箱里干燥2h，密封保存。對電極（CE）：鉑網電極（CE）（分別用乙醇水溶液（體積比1：1），硝酸水溶液（體積比1：1）和去離子水按順序放在超聲波清洗器中各清洗10分鐘。參比電極（RE）：飽和甘汞SCE，用前在過飽和KCL溶液中存放，用時用去離子水沖洗干凈表面。各電極接觸連接部金屬要定期用砂紙打磨，避免產生生銹。影響實驗結果。③操作：將掃描電壓設置在-1500mV～0mV，掃描速率為10mV/s，量程是500μA，反映介質在50mL1.05mol/L的KCL溶液中。

（3）石墨烯薄膜的制備。①電極準備。②操作：將氧化石墨烯薄膜的導電玻璃同工作電極連接，電解溶液為1.05mol/L的KCL溶液，在-1000mV的恒電位下電解。

（4）石墨烯的測試和表征。利用紫外可見分光光度計對石墨烯薄膜進行層數檢測，用紅外光譜儀對樣品石墨烯進行表征，測試其結構。

（5）CuInS2薄膜/石墨烯的光電效應。準備電極——鉑網、CuInS2薄膜、汞電極、碳棒電極。操作：①將CuInS2薄膜的工作電極同碳棒電極、汞電極構成三電極體系，首先在光照條件下，電壓設置在-1V～-0.1V，掃描速度為0.005V/S，電解溶液為0.1mol/L的Na2SO4溶液，利用線性伏安掃描法進行測試，在暗處同樣測試；②將上述測試的CuInS2薄膜表面均勻涂抹上0.004mg/的GO溶液，干燥，在-1300mV下電解5min，干燥；③將②得到的玻璃片重復①步驟，比較①和③。

2 結果與討論

（1）石墨烯的電化學還原。①石墨烯的循環伏安行為。在-1500～0mV的電壓范圍，隨著峰的強度加強，氧化石墨烯被還原的速率增加，在峰的最強處還原速率達到最大也就是電子的轉換速率達到最大，為選擇合適的電壓還原氧化石墨烯。由于比-1500mV更負會有氫氣生成，太小的電壓不利于石墨烯還原，因此最后確定還原電壓為-1000mV。②石墨烯的恒電位還原。在-1000mV的電壓下還原氧化石墨烯，1h內石墨烯已經被還原，同時玻璃表面反應3min左右出現了黑色物質，即為石墨烯，說明氧化石墨烯短時間內已被還原。

（2）石墨烯的紫外可見光譜測試。為了測試在0.004mg GO/DMF溶液下電還原法生成的石墨烯薄膜的厚度，本實驗利用紫外可見分光光度計進行了檢測，從實驗結果可知石墨烯的吸光度在增加，即其透射率在減少，幅度不大，得知石墨烯最終的吸收度為2.45%，在此吸收度下的可見光波長為680nm，在可見光范圍內。

（3）CuInS2薄膜/石墨烯的光電效應。CuInS2薄膜作為太陽能電池光吸收材料，主要功能是將光能轉化成電能。本實驗主要為了測試薄層石墨烯對CuInS2薄膜的影響。結果表明，涂有石墨烯的CuInS2薄膜情況下的光電流小于CuInS2薄膜單獨情況下的光電流，到達CuInS2薄膜表面的光能已經被削弱，光電流自然也就減小了。暗態情況下，光電流明顯會小于光照情況下的光電流。

3 結論

（1）制備氧化石墨的過程中，關鍵在于溫度的控制，各階段有固定的溫度范圍，這個直接影響氧化石墨產物的純度，進而影響石墨烯的制備。

（2）電化學還原法制備石墨烯中，由循環伏安法可知，石墨烯電化學還原法的適合電壓為-1000mV，過高電壓可能產生氫氣，過低電壓對樣品有影響。

（3）氧化石墨是親水性化合物，易溶解在N，N——二甲基甲酰胺溶液中。

（4）從紫外可見光光譜中，發現低濃度的氧化石墨在玻璃片表面達到均勻分布有待提高。

（5）從CuInS2薄膜實驗中了解到即便石墨烯很薄、導電性強，依然對CuInS2薄膜產生副作用。

［1］李志宏.微納機電系統（MEMS/NEMS）前沿［J］.中國科學：信息科學，2012，（12）：1599-1615.

［2］尹偉紅，韓勤，楊曉紅.基于石墨烯的半導體光電器件研究進展［J］.物理學報，2012，（24）：593-604.

［3］李昕，郭士西，宋輝，等.石墨烯晶體管研究進展［J］.西安交通大學學報，2014，（10）10：1-8+48.

Study on the Preparation of Graphene Films

DU Jin-yan，YOU Yu-zhe，CUI Xiu-rong，LIN Jian-hui，DUAN Jin-yi
（School of Materials Science and Engineering，Fujian Agriculture and Forestry University，Fuzhou，Fujian 350108，China）

Graphene is widely used in electrochemical field for its high conductivity and good biocompatibility.The paper prepares graphite oxide by Hummers method，dissolves graphite oxide dissolved in N solution，two N-dimethylformamide（DMF）, then coats DMF solution on the surface of the conductive glass with graphite oxide，using cyclic voltammetry method to find the optimal voltage reduction，and finally makes graphene by reducing graphene oxide in constant voltage.

graphene；oxidegraphite

O484.4

A

2095-980X（2017）02-0073-02

2017-02-07

杜錦硯，主要研究方向：材料工程。