氣相色譜法測定蔬菜和水果中9種有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥

方向麗+杜長春+朱國英

摘要 蔬菜和水果中有機(jī)氯、擬除蟲菊酯類的檢測一直是人們關(guān)注的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。該文探討了采用氣相色譜儀測定蔬菜和水果中9種有機(jī)氯、擬除蟲菊酯類的方法，重點(diǎn)改進(jìn)優(yōu)化了樣品前處理的技術(shù)方法，蔬菜和水果樣品勻漿后，經(jīng)乙腈提取，再經(jīng)過分離、凈化、濃縮，毛細(xì)管氣相色譜柱分離，最后定量檢測，能夠準(zhǔn)確測定蔬菜和水果中9種有機(jī)氯、擬除蟲菊酯類。該文提供的方法操作簡便快速、結(jié)果準(zhǔn)確可靠，適合蔬菜和水果中有機(jī)氯、菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測和安全監(jiān)控。

關(guān)鍵詞 農(nóng)藥殘留；有機(jī)氯；擬除蟲菊酯類；質(zhì)量安全；檢測方法

中圖分類號 S481+.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-5739（2016）23-0118-02

農(nóng)藥的發(fā)明和使用大大提高了農(nóng)作物的產(chǎn)量，其中有機(jī)氯、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是繼有機(jī)磷和氨基甲酸酯農(nóng)藥之后化學(xué)合成的一類生物活性優(yōu)異、環(huán)境相容性好的殺蟲劑，具有高效、光譜、低毒、低殘留、能被生物降解等特點(diǎn)，已成為蔬菜和水果上防治害蟲經(jīng)常使用的殺蟲劑[1-3]。但隨著農(nóng)藥的大量和不合理使用，食品中的農(nóng)藥殘留對人類健康造成的負(fù)面影響也日益凸顯出來。國際食品法典委員會與世界各國對食品中農(nóng)藥殘留量都有嚴(yán)格的規(guī)定，以保障食品的安全和人們的健康。目前，有機(jī)氯、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留已成為蔬菜和水果的常規(guī)檢測項(xiàng)目。因此，建立蔬菜和水果中有機(jī)氯、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留分析檢測方法迫在眉睫，且具有重大現(xiàn)實(shí)意義[1-3]。

前處理優(yōu)化是有機(jī)氯、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留分析檢測的關(guān)鍵步驟，前處理質(zhì)量的高低直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度[1，4-6]。該文采用均質(zhì)、高速離心提取、固相萃取凈化，并優(yōu)化氣相色譜（GC）檢測方法，以建立快速、準(zhǔn)確測定有機(jī)氯、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的技術(shù)方法，為蔬菜中的農(nóng)藥殘留和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的檢測提供科學(xué)有效的方法。

1 材料與方法

1.1 試劑與標(biāo)準(zhǔn)品

試劑：乙腈，丙酮（重蒸），正己烷（重蒸），氯化鈉，140 ℃烘烤4 h；弗羅里矽固相萃取柱（容量6 mL，填充物1 000 mg）。

農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品：9種有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥（百菌清、三唑酮、聯(lián)苯菊酯、氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯）標(biāo)準(zhǔn)品100 μg/mL。

1.2 儀器及設(shè)備

氣相色譜儀VARIAN3800（配有ECD電子捕獲檢測器），高速組織粉碎機(jī)，勻漿機(jī)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，電熱鼓風(fēng)干燥箱，循環(huán)水式多用真空泵，氮吹儀，旋渦混合器，電子分析天平，超低溫冰箱，移液槍（20～200 μL，100～1 000 μL，1 000～5 000 μL，1～10 mL）。

1.3 色譜條件

色譜柱：50%聚苯基甲基硅氧烷，30 m×0.32 mm×0.25 μm。色譜柱溫度：柱溫，150 ℃保持2 min，以6 ℃/min 升溫至270 ℃（保持25 min）。進(jìn)樣口溫度220 ℃；ECD檢測器溫度300 ℃。載氣：氮?dú)猓兌取?9.999%，流速為1.6 mL/min。進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣，分流比1∶10，進(jìn)樣量1 μL。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

混合標(biāo)樣的制備：首先準(zhǔn)確量取9種有機(jī)氯和擬菊酯類農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)品，然后用己烷溶解混合定容至1 mL的進(jìn)樣瓶，將配好的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液避光保存于-18 ℃冰箱中。根據(jù)表1的濃度要求將混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋成標(biāo)準(zhǔn)系列濃度，取1.0 μL各濃度標(biāo)準(zhǔn)工作液，通過氣相色譜儀測定分析，制作工作標(biāo)準(zhǔn)曲線[1]。

1.5 樣品預(yù)處理

1.5.1 試料制備。取供試的蔬菜、水果樣品1 kg，用干凈紗布清潔可食部分的表面附著物，用四分法取對角線部分樣品，經(jīng)粉碎制樣，待測樣品保存于樣品器以備測定使用。

1.5.2 提取。用電子天平準(zhǔn)確稱取上述供試的待測樣品25.0 g，將樣品置于燒杯中并加入50.0 mL乙腈，溶解后經(jīng)勻漿機(jī)勻漿2 min后用濾紙過濾到裝有5～7 g NaCl的100 mL具塞量筒中，直至收集40～50 mL濾液后用塞子蓋好量筒，經(jīng)劇烈震蕩1 min后室溫下靜置30 min，從而使乙腈相和水相分層。

1.5.3 凈化。吸取量筒中的提取液10.0 mL，并置于150 mL圓底燒瓶中，40 ℃水浴鍋加熱，蒸發(fā)近干，加入4.0 mL正己烷，待用。向弗羅里矽柱中加入4.0 mL丙酮∶正己炳（10∶90）活化，再加入4.0 mL正己烷平衡小柱，當(dāng)溶劑液面到達(dá)柱吸附層表面時，迅速將上述正己烷待用液移入小柱，用15 mL刻度離心管接收洗脫液。用4.0 mL丙酮∶正己炳（10∶90）潤洗圓底燒瓶合并上樣，并重復(fù)1次。將裝有淋洗液的離心管放置在氮吹儀上，在50 ℃的水浴溫度條件下，通過氮吹蒸發(fā)至體積小于5 mL，再用正己烷準(zhǔn)確定容至5.0 mL，然后在旋渦混合器上混勻，室溫條件下靜置10 min后取樣待測[1，3-4]。

1.6 定量

所檢測的樣品中農(nóng)藥殘留量以ω表示，單位為mg/kg，按下式計算：

式中：ω—標(biāo)準(zhǔn)溶液中農(nóng)藥的含量，單位為mg/kg；A—樣品中被測農(nóng)藥的峰面積；As—農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液中被測農(nóng)藥的峰面積；V1—提取溶劑總體積；V2—吸取出用于檢測的提取溶液的體積；V3—樣品定容體積；m—樣品的質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

取供試的蔬菜樣品，按照上述的方法進(jìn)行回收試驗(yàn)，每個濃度設(shè)置3個平行（重復(fù)），并設(shè)空白對照。該方法的回收率如表2所示。空白基質(zhì)樣品、標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 mg/kg）、添加回收（0.5 mg/kg）色譜圖如圖1所示。可以看出，9種有機(jī)氯類、擬菊酯類農(nóng)藥在測試蔬菜（韭菜、番茄、蘿卜、青菜）中的平均添加回收率在70%～120%之間，本方法的回收率達(dá)到了農(nóng)殘檢測的相關(guān)要求。

3 結(jié)論

通過上述的研究試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該方法能夠一次性準(zhǔn)確地檢測蔬菜中9種有機(jī)氯、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留，該方法操作簡單、樣品處理方法簡易便捷、儀器要求較低、結(jié)果準(zhǔn)確可靠，回收率在70%～120%之間，9種有機(jī)氯、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的方法檢出限達(dá)到0.02 mg/kg。可見，該方法為蔬菜中有機(jī)氯類、菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測提供可靠的方法依據(jù)，并且準(zhǔn)確可靠、便于推廣使用。

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