低費用多孔莫來石載體的制備

陳綱領，鄭建東，葛秀濤，朱文彬

（滁州學院 材料與化學工程學院，安徽 滁州 239000）

低費用多孔莫來石載體的制備

陳綱領，鄭建東，葛秀濤，朱文彬

（滁州學院 材料與化學工程學院，安徽 滁州 239000）

采用粘土礦物高嶺土、鉀長石作為主要原料，Al(OH)3和Al2O3作為添加鋁源，高溫反應燒結制備了多孔莫來石陶瓷載體.考察了不同燒結溫度對多孔莫來石載體形成的影響，并對其形成機制進行了研究.研究結果表明針狀結構莫來石晶須的原位生成，使多孔莫來石載體具有較高的機械性能和良好的孔結構，孔隙率在38.3%時，其抗折強度達到105.7MPa.

莫來石；針狀結構；多孔載體

1 前言

膜分離是一種新型高效的分離技術，非常適合于當代工業對節能、降耗、提高效率、消除環境污染的需要，已成為經濟健康發展的重要組成部分[1-4].目前，工業上應用的多孔陶瓷膜載體主要以Al2O3、ZrO2、SiC為主要原料，并取得了很好的效果，然而由于這些原料的價格高，及其制備過程中的高的燒結溫度從而限制了多孔陶瓷功能材料的推廣和應用.莫來石(3Al2O3·2SiO2)作為一種優良的多孔陶瓷載體日益受到重視.高純多孔莫來石陶瓷的制備通常采用濕化學法，其生產費用昂貴，并且相對小的生產能力限制了它的應用[2].采用天然粘土作為原材料制備多孔莫來石陶瓷，其費用將會大大降低,但由于在燒制過程中過量的SiO2和粘土中的雜質形成大量玻璃相，容易使坯體致密化，為了解決SiO2過多容易引起致密化的問題，一些研究者通常采用除硅處理和添加Al2O3的辦法[3,4].本文采用添加成孔劑的方法，以天然礦物高嶺土、工業氧化鋁和鉀長石為主要原料，來制備莫來石多孔載體，并對其燒結過程及其針狀結構莫來石形成的過程進行了研究，對設計合理的燒結工藝，獲得高性能的多孔莫來石載體具有重要的意義.

2 實驗部分

2.1 樣品的制備

以粘土礦物高嶺土（Al2O3·2SiO2）、鉀長石作為主要原料，Al(OH)3和Al2O3作為添加鋁源，以活性炭為成孔劑.在實驗研究的基礎上，將高嶺土、鉀長石和Al2O3配制成Al2O3質量含量為65%粉料，將上述配制好的原料在球磨機中充分混合后，加入一定量的粘結劑、潤滑劑等，采用粉晶壓片機在8Mpa下保壓1分鐘壓制成型，制得直徑為30mm的片狀樣品.樣品經過干燥后，在程序控溫電爐中在不同的燒制溫度下保溫2h燒制.

2.2 樣品的表征

采用SEM和EDS對樣品微觀形貌和化學成分進行表征，采用X射線衍射儀對在不同燒成溫度下的樣品晶型變化進行表征；樣品的孔隙率采用阿基米德法測定，樣品的三點抗折強度由微機控制電子萬能試驗機測定.通過同步熱分析儀分析坯體在升溫過程中重量和熱量變化.

3 結果和討論

3.1 樣品的SEM

圖1 1400℃保溫2h燒制的多孔載體的微觀形貌

上圖為所制樣品在1400℃下燒成的SEM照片，從圖中我們可以看出在1400℃下燒成的樣品，如圖1a所示，樣品表面出現熔融相，針狀結構存在其中，采用20℃5%的HF酸溶液把該樣品浸蝕2h后，取出，干燥后做SEM和EDS分析如圖1b，從圖中可以明顯看出，樣品表面生長了許多針狀晶須，對針狀晶須進行化學成分定量分析，發現Si和Al的分別達到為26.2 wt%、73.8wt%，符合莫來石的化學組成，下面XRD分析也進一步確認了該生成的針狀結構晶須為莫來石晶須.

3.2 多孔莫來石陶瓷載體的孔結構與機械性能

對所制備的樣品孔隙率與三點抗折強度分別進行測定其數值隨燒成溫度的變化如圖2所示.從圖中可以發現，隨著樣品燒制溫度的提高，樣品的孔隙率分別由1200℃下的45.5%降到了1400℃下的38.3%.當燒制溫度繼續提高到1500℃時，樣品的孔隙率快速下降到31.6%.這是因為隨著燒制溫度的提高，載體中玻璃相成分增多，從而使樣品部分孔結構坍塌，孔隙率降低.但在溫度升高的過程中,針狀結構莫來石晶須原位生成，由于莫來

圖2 支撐體孔隙率和三點抗折強度隨燒成溫度的關系

石晶格和擴散系數較低，同時具有剛性骨架結構的針狀結構莫來石的生成有利于孔結構的穩定，從而抑制了樣品孔隙率的進一步降低.從圖中也可以發現1500℃前燒制的樣品其三點抗折強度隨燒制溫度的提高在不斷提高，從1200℃下的26.5MPa提高到了1500℃下的113.5MPa.

3.3 不同燒制溫度下樣品的相組成

為了研究多孔莫來石載體的形成過程，對樣品在不同溫度下進行XRD表征如下圖.

圖3 所制樣品隨燒成溫度變化的XRD衍射圖

圖3給出了所制樣品隨燒成溫度變化的XRD衍射圖.從該圖中可以看出在1200℃下燒制的樣品首先出現莫來石衍射峰，但在該燒制溫度下，氧化鋁的XRD衍射峰強度與1100℃下燒制的樣品強度相比并沒有減小，這表示原料中所添加的Al2O3沒有參與莫來石的生成，該階段產生的莫來石是由于粘土礦物在高溫受熱分解生成的，這與文獻報道相一致[3-4].而當燒制溫度從1300℃開始，Al2O3的XRD衍射峰強度開始降低，而此時，莫來石的XRD衍射峰強度在增強.這是由于在該溫度下來自粘土礦物分解的無定型二氧化硅與原料中添加的氧化鋁原位反應生成的二次莫來石,同時玻璃相由于被消耗其含量相應降低，隨著燒制的溫度的繼續升高，原位生成的莫來石生長成針狀結構如圖1b.由于這種原位生成的針狀結構莫來石大大提高了所制樣品的力學性能，1400℃保溫2h下燒制的樣品其三點抗折強度達到105.7Mpa,而文獻[5]報道的多孔莫來石孔隙率在32.4%時其孔隙率為106Mpa.

3.4 樣品的燒結及莫來石化過程

對所制備的樣品在空氣氣氛中，以10℃min的升溫速率進行DTA－TG分析以分析樣品的熱變化及相轉化情況，從熱分析的曲線中我們可以發現所制的樣品在230－280℃范圍內有一個小的吸熱峰，同時伴隨著5%的質量損失，這是由于樣品中的物理吸附水脫除造成的.由于所用的高嶺土經過700℃的預熱處理，在該預熱處理過程中高嶺土已受熱失去其結構水轉化為偏高嶺土，所以在該溫度以下沒有發生高嶺土的相轉化行為.在960－1050℃范圍內，在DTA曲線上有一個放熱峰，這是由于在該溫度范圍內在1000℃是由于高嶺土在此溫度下的熱分解形成的Al－Si尖晶石相造成的[6]，隨著溫度的升高，在1100℃－1230℃有一個大放熱峰，這是由于有缺陷的尖晶石相又轉化為莫來石相，這是樣品中首次形成的莫來石相從XRD圖中可以得到證實.

圖4 樣品的DTA－TA曲線

4 結論

4.1 以Al(OH)3和Al2O3作為添加鋁源，以活性炭為成孔劑，原位制備出了具有較高的機械強度的多孔莫來石載體，所制樣品孔隙率在38.3%時，其三點抗折強度達到了105.7Mpa.

4.2 多孔莫來石陶瓷載體的微觀結構、孔隙率及機械強度可以通過燒成制度進行調節.針狀莫來石的原位形成是采用粘土礦物制備高強度多孔莫來石載體的重要條件.

〔1〕Xianshu Cai,Wenheng Jing,Xuehong Guet,et al.Electrochemical impedance spectroscopy for analyzing microstructure evolution of NaA zeolite membrane in acid water/ethanol solution[J].Chemical Engineering Science, 2016,153:1–9.

〔2〕Lingling Li,Mingliang Chen,Yingchao Dong,et al..A low-cost alumina-mullite compositehollow fiber ceramic membranefabricated via phase-inversion and sintering method[J],Journal of the European Ceramic Society,2016,36(8):2057-2066.

〔3〕G.L.Chen,X.T.Ge,Y.Z.Guo,Y.Wang,W.H.Xing, Design and preparation ofhigh permeability porous mullite support for membranesby in-situ reaction, Ceramics International,41(2015)8282-8287.

〔4〕Z.W.Zhu,Z.L.Wei,W.P.Sun,J.Hou,B.H.He,Y. C.Dong,Cost-effective utilization of mineral-based raw materials for preparation of porous mullite ceramic membranes via in-situ reaction method,Applied Clay Science,120(2016)135-141.

〔5〕J.H.She，T.Ohji，Fabrication and characterization of highly porous mullite ceramics,Materials Chemistry and Physics 80(2003)610-614.

〔6〕G.W.Brindley,M.Nakahira,The Kaolinite-Mullite Reaction Series:Ⅲ,The High-Temperature Phases,J. Am.Ceram.Soc.1959,42(7)319-324.

TQ174.7

A

1673-260X（2017）03-0084-02

2016-12-24

安徽省高校自然科學基金（KJ2015B08）；滁州學院博士啟動項目（2015qd13）；化工原理教學團隊（2015jxtd040）