石油化工污染物光降解研究進展

趙鈞天

（東北石油大學，黑龍江大慶163318）

石油化工污染物光降解研究進展

趙鈞天

（東北石油大學，黑龍江大慶163318）

石油化工污染物多是有毒，甚至致癌的。人們已經應用了各種物理、化學、生物方法對工業廢水中的污染物進行降解。對利用光催化劑對石化廢料進行光降解的現狀及趨勢進行了概括，包括光降解法的原理、多種光催化劑的作用及其生態毒性、光降解效率的影響因素。目前，已經有大量的關于光降解的室內試驗研究，但是為了將室內試驗技術成功應用于現場，開發環境友好的催化劑，以及研發耗能更少、在污染物脫礦質過程中更高效的方法，還需開展進一步的詳細研究。

光催化劑；非均相催化劑；生態毒性；有害作用

近年來，隨著我國經濟不斷發展，石油的需求量也不斷的上升，隨之而來的是各種石化污染物的排放。這些污染物大都是有毒甚至致癌的，對人類健康及生態環境構成嚴重威脅。因此，為保護人類健康和環境，需要對其進行降解。人們已經采取了各種物理、化學、生物方法對污染物進行降解，但均有局限性。光降解法主要采用AOP，即高級氧化工藝，該方法效率高，成本低，在經濟及技術方面均可行。因此，應深入了解其機理、影響因素及其在石化污染物處理中的應用情況，提高人們對該項技術的認識及應用水平。

1 工藝原理

光降解法的原理是高級氧化工藝（AOP），它能夠有效處理化學穩定且難進行生物降解的有機污染物[1]。AOP使用各種能量源產生高反應性自由基物質，主要為羥基，羥基自由基侵蝕有機化合物并導致其礦化成CO2、H2O和其他無機鹽[2]。圖1為該工藝示意圖。

圖1 高級氧化工藝原理示意圖Fig.1 Advanced oxidation process schematic diagram

首先是在二氧化鈦作用下吸收輻射能量并產生電子-空穴對，將H2O分解成H+和OH-。接著，自由基和電子生成含氧自由基，所產生的活性自由基物質為OH·、HO2·和O2·。這些自由基具有將有機部分氧化的傾向。AOP最突出的特點是能夠無選擇性地降解大量有機污染物[2]。因此，AOP不僅在經濟上具有可行性，而且在技術層面能夠導致完全礦化并在降解后只產生少量污泥[3]。

2 催化劑及其生態毒性

2.1 TiO2

在AOP中，非均質光催化氧化（即利用半導體催化劑加速光反應）效率最高，故一般采用半導體催化劑。TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS、ZnS均可作為石化廢物光降解的催化劑。其中，TiO2因其反應性高、毒性低、化學穩定、成本低及能夠使有機污染物分解并完全礦化而被充分研究[3,4]。TiO2在低PH值條件下依然具有穩定性，并且它的光催化和親水性能使其較理想的催化劑。Fujishima和Honda[5]于1972年研究了在含有惰性陰極和金紅石二氧化鈦陽極的光電化學電池中水分解的可能性。二氧化鈦光電解法在處理廢水方面已被廣泛應用。二氧化鈦光催化劑降解石油化學品（有機化合物）涉及的一般機理為在OH自由基存在的條件下，酚類化合物首先轉化為多酚產物，然后通過氧化轉化為醛和羧酸，最終礦化成CO2和H2O。

2.2 ZnO

基于ZnO的光催化劑被用于處理石化廢物中釋放的有機污染物，例如存在于水，空氣和土壤中苯，二甲苯，苯酚，己烷，萘。催化劑的光降解效率是受其結構、顆粒尺寸、分散性、帶隙和表面上的羥基密度等因素影響的[6]。ZnO催化劑對光具有高的敏感性和更大的帶隙（3.37 eV），因此比其它光催化劑如TiO2具有在更寬范圍的可見光譜中吸收的能力[7]。ZnO所具備的更大的帶隙會導致更好的氧化還原活性。光電子和空穴通常在紫外（UV）光下由ZnO半導體材料產生，其可用于降解有機污染物。此外，將其與其它材料復合使用能形成更高的降解效率。研究表明，與TiO2催化劑相比，ZnO催化劑在各種有機污染物的光催化降解過程中具有更高的效率及電子遷移率。Silva等人[8]于2014年研發了在太陽輻射下用于苯酚礦化的高活性金納米粒子負載ZnO（Au/ZnO）光催化劑。他們發現Au/ZnO復合光催化劑比裸ZnO具有更高的降解效率，可能是由于在金顆粒存在下電子沉積或光捕獲得到了改進。然而，能使光電子-空穴對快速重組的單相半導體可能會降低ZnO催化劑的光催化效率[9]。

2.3 CdS

CdS也是用于有機化合物降解的光催化劑之一，它具有較窄的帶隙（2.4 eV），這會導致其更大的活性和更好的降解潛力。此外，將其與其它材料復合使用可進一步提高光催化的活性[10]，并獲得較高的有機污染物光降解效率。但是CdS在可見光照射下會消失，這限制了其可應用的光譜范圍。由于CdS與TiO2幾乎相似的帶結構和其它光催化性能，也有人提出CdS/TiO2復合材料[11]。該復合材料工作機理為CdS的導帶中的光激發電子轉移到TiO2的導帶，在CdS的價鍵中留下空穴，因此它即可在太陽光作用下進行光降解又可提高有機污染物的降解效率。2015年，Dong等[12]在溫和條件下在CdS納米棒表面上涂覆TiO2，形成復合材料，涂層厚度為3.5～40 nm，與單一催化劑相比，它增加了光活性。

2.4 催化劑的生態毒性

大量研究表明，中間體有時比原始化合物更具毒性。光催化降解的中間體或終產物對環境中的各種生物體可能是有毒的。2015年Adam等[13]研究了ZnO和CuO金屬氧化物納米粒子對物種敏感性分布的影響，發現ZnO納米粒子，散裝材料和鋅鹽毒性相當，而CuO納米粒子比散裝材料毒性更大，但比銅鹽毒性小。大量研究證明了ZnO和CuO納米顆粒對水生生物也具有毒性。同時，他們也研究了二氧化鈦對微藻和酵母的毒性。光毒性的二氧化鈦納米材料既具有消極影響，也具有積極影響。一些研究支持這些基于納米粒子的光催化劑對植物具有積極作用，這是由于它們的粒子化和晶體結構。這些光催化劑在一定濃度內能增加各種植物中的發芽率。同時，一些研究者研究了納米TiO2顆粒對植物的負面影響，包括抑制少數植物的根生長。目前，對于光催化劑、中間產物及最終產物對植物和土壤生態的影響尚無定論。

3 影響光降解效率的因素

3.1 催化劑用量

催化劑的用量在有機污染物的降解中起重要作用，特別是在水相中。在降解過程中使用的催化劑的量與有機化合物的總降解速率成正比[14]。但是當催化劑濃度增加到某一值時，繼續增加其濃度則不會導致降解速率的變化，而且由于溶液濁度隨之增大，光穿透和光活化的體積被減小。當催化劑過量時，催化劑表面變得不可用于光子吸收和污染物吸附，進而降低了反應速率。特別是當使用TiO2作為催化劑時，催化劑過量會引起屏蔽效應。

3.2 溶液pH值

pH值是重要的參數，因為不同的污染物需要在不同的pH值下處理。同時，pH值還能夠調節光催化劑的表面電荷性質和它們形成的聚集體的尺寸。例如，由于TiO2具有兩性性質，當它的表面在酸性介質（pH小于6.9）中時帶正電荷，而在堿性介質（pH大于6.9）中帶負電。Natarajan等于2011年研究了pH在染料降解中的影響，發現當溶液的pH從6.5降低到2.9時，降解和脫色的百分比均減少。這是因為酸性溶液提升了染料的吸附能力。同時，當溶液的pH值從6.5增加到9.8時，觀察到隨著溶液pH增加，降解和脫色的百分比也隨之增加。這是因為在堿性介質中，光催化劑的表面具有很多負電荷[15]。Sharma和Lee等[16]于2016年研究了pH對甲苯降解的影響，實驗條件為：甲苯濃度50 mg/L；復合物材料用量0.05 g；反應體積100 mL；反應時間4 h；溫度30℃。其結果如圖2所示，無論使用什么催化劑，pH值均對甲苯降解具有很強的影響，這是由催化劑TiO2和金屬氧化物摻雜的碳球的表面性質決定的。因此，優化其最大效率是很重要的。然而，pH值的優化的過程是困難的，因為它與催化劑及污染物表面的離子化狀態有關。

圖2 不同催化劑下pH值與甲苯降解效率關系圖Fig.2 Relationship between pH value and degradation efficiency of toluene under different catalysts

3.3 污染物濃度與性質

與催化劑表面更易結合的有機化合物，例如芳族烴，更易于被氧化[7]。然而，它主要取決于這些有機污染物的取代基。此外，水性介質中的高濃度污染物飽和到催化劑表面就會降低了光子效率，并最終導致光催化劑失活[14]。因此，可以得出結論，光催化降解有機物（芳香族和非芳族）取決于取代基。

3.4 光源

光催化降解技術需要高能量源。紫外輻射和太陽光都可以用于光催化過程，大部分選擇使用紫外輻射。光催化反應主要取決于催化劑吸收輻射的能力，而這也依賴于光的強度。通常，有機污染物降解速率會隨光強度增加而增加。這是因為光強度增加導致了導帶中電子的光子通量的增加。同時，有研究表明光的性質或形式不影響反應的途徑[17]。因此，如果使用太陽光作為光源可進一步降低成本。

4 結論

石化污染物的對人類健康及環境均有不了利影響。光催化降解是有效處理單環和多環石化污染物的可行方法。目前對該方法已有大量的室內實驗研究，取得了一定成果，但是為了將室內試驗技術成功應用于現場，提高降解效率，還需開展進一步的詳細研究。其未來研究方向主要包括：尋找替代光源，研究如何用太陽光或LED光源代替紫外光，從而降低成本；開發環境友好的光催化劑或復合催化劑，提高光催化劑穩定性[18]，同時產出無毒或毒性較小的中間體及最終產物。

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Research Progress of Photodegradation of Petrochemical Pollutants

ZHAO Jun-tian
（Northeast Petroleum University,Heilongjiang Daqing 163318，China）

Petro-chemical wastes are always carcinogenic and toxic.Various methods such as physical,chemical and biological methods have been used to degrade these pollutants in wastewater.In this paper,development status and trends of photocatalyst for degradation of petrochemical pollutants were introduced,including principle of photodegradation,action and its ecological toxicity of various photocatalysts,influencing factors of efficiency.A lot of laboratory researches on the photodegradation have been carried out.However,further elaborative research is needed for successful application of the laboratory scale techniques into pilot-scale operation and developing environmental friendly catalysts..

Photocatalysts;Heterogeneous catalysts;Ecotoxicity;Harmful effect

TE 992

A

1671-0460（2017）03-0530-03

2017-01-18

趙鈞天（1992-），男，黑龍江省大慶市人，碩士研究生在讀，研究方向：石油與天然氣工程。E-mail：1916249488@qq.com。