退火工藝對冷軋銅/鋼/銅復合板界面組織和力學性能的影響

魏劍云，楊明緒，殷福星，劉寶璽，方 偉

（1.河北工業大學 材料科學與工程學院，天津 300130；2.河北工業大學 能源裝備材料技術研究院，天津 300130；3.天津市材料層狀復合與界面控制技術重點實驗室，天津 300130）

退火工藝對冷軋銅/鋼/銅復合板界面組織和力學性能的影響

魏劍云1，2，3，楊明緒2，3，殷福星1，2，3，劉寶璽2，3，方 偉2，3

（1.河北工業大學 材料科學與工程學院，天津 300130；2.河北工業大學 能源裝備材料技術研究院，天津 300130；3.天津市材料層狀復合與界面控制技術重點實驗室，天津 300130）

采用冷軋復合法成功制備了銅/鋼/銅復合鋼板，利用OM、EPMA手段分析了銅/鋼/銅復合板界面組織和合金元素擴散，研究了退火處理對銅/鋼/銅復合板界面組織和力學性能的影響.試驗結果表明，碳鋼中鐵原子與銅中銅原子發生互擴散現象，生成Fe-Cu固溶擴散層.隨著退火溫度的升高和保溫時間的增加，擴散層厚度都會變大.隨著退火溫度的升高，碳鋼中鐵素體晶粒明顯長大，基體軟化，屈服強度和抗拉強度降低.退火溫度為600℃時，隨著保溫時間增加，強度沒有明顯變化.

銅/鋼/銅復合板；退火處理；元素擴散；擴散層厚度；抗拉強度

0 引言

隨著現代工業技術的發展和新技術、新產業的出現，民用行業對于材料綜合性能的要求也越來越高，在很多特定條件下，傳統的單一鋼鐵材料已經滿足不了現代生產和生活的需求[1-2].在此情況下，將2種或2種以上的金屬材料采用復合工藝制備而成的層狀金屬復合材料能夠滿足這方面的需求；另一方面，層狀金屬復合材料在節省國家戰略儲備資源，降低材料成本等方面也有著巨大的作用[3].層狀金屬復合材料不僅保持基材的金屬特性，還具有“復合效應”[4]，可以彌補各自的不足，經過合理的組合易于形成優異的綜合性能，被廣泛用于海洋、化工設備、制冷領域和汽車等方面[5-7].

近年，復合材料的界面逐漸成為研究的焦點.異種金屬復合時，界面的結合率、結合強度及界面脆性相、界面區的組織結構等都對復合材料的力學性能有非常大的影響[8].然而，相對于傳統材料，關于異種金屬的復合機理等方面的研究還不十分明確[9].目前，主要的界面結合理論有機械嚙合理論、金屬鍵理論、薄膜理論、能量理論、位錯理論、擴散理論和三階段理論等[10-11].王璞等[12]用拉拔法使銅/鋼雙金屬棒緊密接觸，通過擴散復合實現良好的冶金結合，隨擴散時間的延長，結合強度先增加后趨于平緩.并且利用掃描和電子探針結果確定界面附近的氧化物為Fe2O3.侯林濤等[13]采用高溫真空熔鑄法制備45鋼/T2銅復合材料，發現界面處Cu、Fe金屬原子發生互擴散現象，形成一個厚度約60 μm的過渡區，其顯微硬度介于T2銅和45鋼之間，組織是Fe-Cu的固溶體.拉伸試樣斷裂在銅端，并呈微孔聚合性斷裂.Lesuer[14]等研究了層狀金屬復合材料的力學性能，發現材料的力學性能受層間分層的影響，復合材料的拉伸強度能夠很好的被復合準則[15]預測，而多數復合材料的延展性低于理論計算值.Lee[16]等研究了退火處理對不銹鋼/Al/Cu三層復合板的力學性能和界面性能的影響，指出在退火溫度400℃保溫3 h的情況下，銅-鋁界面生成由Al2Cu組成的厚度7 μm的過渡層，導致復合板的塑性降低.然而，關于冷軋銅/鋼/銅復合板退火后的界面元素擴散及力學性能變化規律的研究并不明確，因此對其展開研究很有必要性.

1 試驗材料與方法

本文采用的冷軋銅/鋼/銅復合板是經冷軋復合-擴散退火-冷精軋等工藝流程制備而成，所用基層材料、覆層材料的化學成分（質量分數） 如表1、表2所示，板材總厚度為0.35 mm（各層厚度比為1∶100∶1） .對試驗用板材進行表面處理后進行熱處理，熱處理采用管式爐并通高純氬氣保護，加熱速度為5℃/min，冷卻方式為隨爐冷卻.對板材進行不同溫度熱處理后，分別保溫1～8 h，然后在板材寬展方向截取如圖1所示拉伸試樣.

表1 基層材料的化學成分%Tab.1 Chemical composition of base material

表2 覆層材料的化學成分%Tab.2 Chemical composition of coating material

圖1 銅/鋼/銅復合板拉伸試樣尺寸（mm）Fig.1 Specimen size details of copper clad plate

制備金相試樣并水磨拋光，使用腐蝕液對試樣進行腐蝕.用Zeiss Axio光學顯微鏡（OM） 觀察銅/鋼/銅復合板的組織形貌，用電子探針（EPMA）對退火前后復合界面附近的元素分布進行分析，并在AGS-X萬能試驗機進行拉伸試驗.

2 結果與分析

2.1 銅/鋼/銅復合板的金相組織

圖2為銅/鋼/銅復合板冷軋態和熱處理后的金相組織.圖2 a）為冷軋態的銅/鋼/銅復合板組織，由圖可看出2種金屬結合緊密，結合界面呈波浪形，鋼側的組織主要是鐵素體.從圖2 b）～圖2 d）可見，熱處理溫度分別為700℃，750℃，800℃，保溫時間均為1 h時，金相組織沒有出現明顯的差別，鋼層仍為鐵素體，銅層為α單相組織，但是隨著熱處理溫度的升高，鐵素體晶粒明顯長大.

2.2 不同退火溫度下銅/鋼/銅復合板界面與力學性能分析

冷軋銅/鋼/銅復合板中銅與鋼的結合，在冷軋復合階段主要為機械嚙合，冷軋復合后通過擴散退火，使界面處的銅原子與鐵原子相互擴散，形成一定厚度的擴散層從而使界面結合的更加牢固.而擴散層的厚度主要由擴散系數決定，式（1）為擴散系數的表達式：

圖2 銅/鋼/銅復合板的金相組織Fig.2 Optical microstructures of the copper clad plate

式中：D0為擴散常數；Q為擴散激活能；R為氣體常數；T為熱力學溫度.其中D0為擴散常數，一般認為D0的大小與溫度無關，只與擴散機制和材料相關.R是氣體常數，大小為8.314 J/（mol·K）.可見，擴散激活能Q和熱力學溫度T是影響擴散系數的主要原因，且兩者均與擴散系數D成指數關系.擴散激活能與材料的合金構成、原子間結合力、晶體形態和擴散機制有關[17]，相對復雜.而擴散系數隨溫度的升高會逐漸增大.本實驗選取溫度這一要素為對象，研究退火溫度對擴散層厚度的影響及退火態復合板的力學性能.

觀察復合板寬展方向的微觀形貌，并對復合板試樣沿厚度方向進行元素線掃描分析，其中測量距離為24 μm，測量間距0.05 μm.圖3為不同退火溫度下銅/鋼/銅復合板結合界面處Cu原子和Fe原子的擴散以及界面擴散層厚度（退火溫度分別為600℃、650℃、700℃、750℃和800℃，保溫時間均為1 h）.從圖中可以看出，不同退火溫度下，經過相同保溫時間時復合界面元素擴散層的厚度有所不同，隨著退火溫度的升高，擴散層的厚度隨之增加，從600℃到700℃擴散層厚度逐漸增加，700℃以后擴散層厚度增加緩慢并趨于穩定，擴散層厚度最大為2.3 μm.

圖4為不同退火溫度下復合板的拉伸性能.從圖中可見，保溫時間一定時，銅/鋼/銅復合板的屈服強度和抗拉強度隨退火溫度的升高而減小，這是因為隨著退火溫度的升高，復合板中鋼側鐵素體組織晶粒也隨之長大，基體軟化，從而降低強度.

2.3 不同保溫時間銅/鋼/銅復合板界面與力學性能分析

圖5為不同保溫時間下銅/鋼/銅復合板結合界面擴散層厚度變化情況（退火溫度為600℃，保溫時間為1～8 h）.從圖5中可知，退火溫度一定，隨著保溫時間的增加，擴散層厚度也隨之增加.未經熱處理的冷軋銅/鋼/銅復合板的擴散層厚度為1.7 μm，此時銅原子和鐵原子擴散程度不高.當保溫時間為6 h時，擴散層厚度增加到3.35 μm，銅、鐵原子的擴散層厚度達到最大值.隨著保溫時間的繼續增加，擴散層厚度出現陡然下降的現象.為了分析和解釋這種現象，特對保溫8 h試樣的復合板界面做EPMA面掃分析.

圖3 不同退火溫度下銅-鋼界面處元素電子探針線掃描結果Fig.3 EPMA profiles near the interface between the Cu and steel plates for samples annealed at different temperatures

圖4 不同退火溫度下復合板的拉伸性能Fig.4 Tensile properties of the clad plate annealing at different temperatures

圖5 600℃不同保溫時間元素擴散層厚度變化曲線Fig.5 The diffusion layer thickness curve of different annealing time at 600℃

圖6為退火溫度600℃保溫時間8 h銅/鋼/銅復合板的面掃描結果.從圖中可見，界面附近發生了鐵原子和銅原子相互擴散，但擴散層厚度相對較小.氧元素在銅-鋼界面處大量聚集，生成氧化物，并伴有孔洞出現.圖7是Fe-O系和Cu-O系氧化物標準生成吉布斯自由能ΔGθ與溫度T的關系圖[18]，從圖中可知，在試驗溫度600℃時，氧化亞銅與鐵的氧化物的標準生成吉布斯自由能都為負值，在該試驗溫度下兩種狀態均可能存在.銅/鋼/銅復合板中，當界面聚集氧元素時，首先會生成氧化亞銅和氧化亞鐵，但由于鐵的氧化物ΔGθ絕對值更大，其氧化物更穩定，即鐵的還原奪氧能力比銅要強[19].因此，復合板固溶擴散層中鐵原子會將擴散層中的氧化亞銅還原，形成鐵的氧化物，進而使擴散層變薄.

圖8為退火溫度600℃時不同保溫時間的拉伸性能.從圖中可見，退火溫度一定時，復合板的屈服強度和抗拉強度隨保溫時間的延長而下降.保溫2 h前，下降幅度較大，這是由于鋼中鐵素體組織發生了回復再結晶.保溫2 h到保溫6 h，屈服強度和抗拉強度呈平穩變化，但在保溫8 h時出現小幅下降的現象.這是由于保溫8 h時，復合板界面處出現的氧化物和孔洞對力學性能造成影響.

圖6 退火溫度600℃保溫時間8 h銅/鋼/銅復合板的面掃描分析Fig.6 Map analysis of copper clad plate annealing at 600℃for 8 hours

圖7 Fe-O系和Cu-O系的標準生成吉布斯自由能與溫度關系圖[19]Fig.7 Relation diagram of Gibbs’function and temperatures for Fe-O and Cu-O binary systems[19]

圖8 退火溫度600℃時復合板不同保溫時間的拉伸性能Fig.8 Tensile properties of the clad plate of different annealing time at 600℃

3 結論

1）用冷軋法制備的銅/鋼/銅三層復合板，其顯微組織如下：鋼層主要為鐵素體，銅層為α單相組織.隨著退火溫度的升高，鐵素體晶粒會明顯長大.

2）復合板中主要合金元素在退火過程中發生原子擴散，基層中的Fe元素向覆層擴散，而覆層中的Cu元素向基層擴散.隨著退火溫度的升高和保溫時間的增加，擴散層厚度都增加.保溫時間對元素的擴散的影響更為明顯，但是保溫時間過長復合界面會聚集大量氧元素，從而生成氧化物，會對復合板的力學性能產生一定的影響.

3）復合板的屈服強度和抗拉強度隨著退火溫度的升高而降低.在一定退火溫度時，隨著保溫時間增加，強度先會降低，但是隨著時間繼續延長，強度不會明顯發生變化.

[1]Yin F X，Li L，Tanaka Y，et al.Hot rolling bonded multilayered composite steels and varied tensile deformation behavior[J].Materials Science and Technology，2012，28（7）：783-787.

[2]劉曉濤，張延安，崔建忠.層狀金屬復合材料生產工藝及其新進展[J].材料導報，2002，16（7）：41-43，50.

[3]Rhee K Y，Han W Y，Park H J，et al.Fabrication of aluminum/copper clad composite using hot hydrostatic extrusion process and its material characteristics[J].Materials Science and Engineering A，2004，384（s1-2）：70-76.

[4] 南策文.從非常規復合效應產生新型材料[J].自然科學進展，2004，14（4）：32-38.

[5] 徐濤.金屬層狀復合材料的發展與應用[J].輕合金加工技術，2012，40（6）：7-10，25.

[6]王旭東，張迎暉，徐高磊.軋制法制備金屬層狀復合材料的研究與應用[J].鋁加工，2008（3）：22-25.

[7]Chen L C，Yang Z G，Jha B，et al.Clad metal，roll bonding and their applications for SOFC interconnects[J].Journal of Power Sources，2005，152：40-45.

[8] 于九明，方曉英，孝云禎.銅/鋼液固相復合界面的結合強度[J].材料研究學報，2000，14（6）：661－664．

[9]李寶綿，李興剛，許光明，等.銅/鋼復合材料的研究及應用[J].材料導報，2002，16（2）：22-24，30.

[10]Masako N，Makoto S.Bonding of different metals[J].Composite Trans Japan，1986，12（5）：223-232.

[11]焦少陽，董建新，張麥倉.雙金屬熱軋復合的界面結合強度因素及結合機理[J].材料導報，2009，23（1）：59-62.

[12]王璞，劉世程，劉德義，等.銅/鋼擴散復合界面分析[J].有色金屬加工，2006，35（2）：34-37.

[13]侯林濤，陳文革，劉盈斌，等.45鋼/T2銅復合界面特征及性能分析[J].材料熱處理學報，2014，35（12）：20-25.

[14]Lesuer D R，Syn C K，Sherby O D，et al.Mechanical behaviour of laminated metal composites[J].International Materials Reviews，1995，41（5）：169-197.

[15]Kim H S.On the rule of mixtures for the hardness of particle reinforced composites[J].Materials Science and Engineering A，2000，289（1-2）：30-33.

[16]Lee J E，Bae D H，Chung W S，et al.Effects of annealing on the mechanical and interface properties of stainless steel/aluminum/copper clad-metal sheets[J].Journal of Materials Processing Technology，2007，187（3）：546-549.

[17]胡賡祥，蔡珣，戎詠華.材料科學基礎[M].上海：上海交通大學出版社，2010：151-158.

[18]李美栓.金屬的高溫腐蝕[M].北京：冶金出版社，2001：10-25.

[19]王璞，劉世程，劉德義，等.銅中氧對銅/鋼擴散復合界面的影響[J].材料熱處理學報，2006，27（3）：71-74，80，145.

[責任編輯 田 豐]

The effect of annealing treatment on microstructure and mechanical properties of copper clad plate fabricated by cold rolling

WEI Jianyun1，2，3，YANG Mingxu2，3，YIN Fuxing1，2，3，LIU Baoxi2，3，FANG Wei2，3
（1.School of Materials Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China;2.Research Institute for Equipment Materials,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China;3.Tianjin Key Laboratory of Materials Laminating Fabrication and Interface Control Technology,Tianjin 300130,China）

The copper clad plate was successfully fabricated by cold rolling,and the interfacial microstructures and alloy elements diffusion were observed with OM and EPMA.The effects of annealing treatment on microstructure and mechanical properties of copper clad plate were investigated in detail.The test results have shown that mutual diffusion of alloy elements is presented at the clad,forming the Fe-Cu solid solution diffusion layer.The diffusion layer has become thicker when increasing the diffusion temperature and annealing time.The ferritegrain size of steel layer is increased,while the tensile strength and yield strength are decreased while increasing the annealing temperature.The changes of strength are not obvious with the increasing holding time annealed at 600℃.

copper clad plate;annealing treatment;element diffusion;diffusion layer thickness;tensile strength

TG146

A

1007-2373（2017）01-0071-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2017.01.012

2016-12-05

河北省科技計劃項目（130000048）；河北省青年基金（E201620218）；河北省教育廳青年基金（QN2016029）

魏劍云（1988-），男，碩士研究生.

：楊明緒（1981-），男，助理研究員，博士，mingxu_yang@hotmail.com.