新型雜環聚芳醚及其復合材料在核主泵機組的應用

王錦艷，胡方圓，蹇錫高*

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新型雜環聚芳醚及其復合材料在核主泵機組的應用

王錦艷1,2，胡方圓1,2，蹇錫高3*

（1. 大連保利新材料有限公司，遼寧省高性能樹脂工程技術研究中心，大連116012）2. 大連理工大學化工學院高分子材料研究所，大連 116024 3. 大連理工大學，大連116024）

雜萘聯苯聚芳醚系列高性能樹脂具有扭曲、非平面全芳環結構，綜合性能優異。雜萘聯苯結構賦予聚合物耐高溫可溶解的特性，解決了傳統高性能工程塑料耐熱性和溶解性間的技術矛盾。與傳統聚芳醚相比，該系列樹具有價格低廉、性能優異、加工方式多樣等優點，應用領域廣闊；目前已廣泛應用于車輛船舶、電子電氣、核能、航天航空、石油化工等諸多領域。本文主要介紹了含二氮雜萘酮聯苯結構熱塑性聚芳醚樹脂及其纖維增強、顆粒填充等復合材料研究進展。研究結果表明，該類聚芳醚熱塑性樹脂復合材料具有優異的耐熱性能、機械性能和耐輻照性能，擁有廣闊的應用前景。

雜環聚芳醚；耐高溫樹脂；復合材料；耐輻照；浸漬漆

0 前言

推力軸承是核屏蔽電動泵的重要部件之一，系統推力均由屏蔽電機推力軸承來承擔，因此，推力軸承的軸承瓦面材料的承載能力和磨損壽命將直接影響屏蔽電動泵的可靠運行。軸承瓦面運行時具有水膜潤滑，但當核主泵斷電時，系統要求主泵本身的大轉動慣量可以維持大概為240s運轉，以維持反應堆必要的冷卻劑流量；當泵的轉速從1500轉降至500轉后，水潤滑軸承隨著轉速降低水潤滑性能下降，甚至接近干摩擦（邊界摩擦水膜不連續），每次停機重啟都會經歷一次惰轉，因此，軸承瓦面要求具有良好的自潤滑性能。同時，根據泵體工作環境，要求軸承瓦面材料能承受工作水壓力15.5MPa，連續工作溫度最高可達120℃，短時瞬態可承受環境溫度165℃的沖擊工況，且能承受水中放射性劑量率為1.2×105Gy。該工作條件使大多數韌性較好的有機高分子材料不能滿足要求，所以目前該類材料基本采用石墨材料。雖然石墨的自潤滑好，但耐磨性及沖擊韌性較差，尤其是軸承比壓加大后或遇到沖擊時，表面容易剝落分離，壽命有限。

高性能工程塑料是指在高溫下仍能保持優異綜合性能的一類高性能高分子材料，具有優異的耐熱性能、機械性能、耐輻照性能、耐強腐蝕性能。但是，一般來講，高性能工程塑料的耐熱性能與溶解性之間存在矛盾關系，即良好的耐熱性會導致溶解性變差，甚至不溶。如最早開發成功的聚醚醚酮(PEEK，英國ICI)[1]，是綜合性能最優的聚芳醚類高性能工程塑料，長期使用溫度可達240℃，但這類聚合物室溫下僅溶解于濃硫酸，給其合成與提純均帶來一定困難。合成時，只能以高沸點的二苯砜(379℃)作溶劑，反應溫度極高；提純則需用丙酮萃取至少八遍才能達到純度要求。因此，該聚芳醚的制備成本高，售價昂貴。由此，開發耐熱等級高又具有良好溶解性的新型高性能工程塑料成為科學界和工程界的研究熱點。

自上世紀90年代初，本課題組致力于開發耐高溫高性能聚合物。以分子結構設計為出發點，成功研發多個品種含雜萘聯苯結構的耐高溫可溶解高性能樹脂。其先進樹脂基復合材料、耐高溫涂料、膠黏劑、功能膜等已廣泛應用于航空航天、艦船、核能、石油化工、精密機械、電子電氣、環保等領域。本文將介紹其在核主泵機組領域的應用研究情況。

1 含二氮雜萘酮聯苯結構聚芳醚類樹脂的結構與性能

如圖1所示，通過分子設計，結構新穎的類雙酚單體DHPZ（全稱4-(4-羥基苯基)-2,3-雜萘-1-酮）被開發出來。其結構中含有二氮雜萘酮的六元環（圖1a），其結構較五元酰亞胺環（圖1c）更加穩定，克服了其耐熱水解性差的缺陷，提高了其耐濕熱性能。同時，全芳香結構保留了聚合物的耐高溫特性。

該結構中雜萘環與苯環所在平面成一定夾角，且隨著苯環上的取代基種類的不同，可調控雜萘環與苯環之間夾角，使DHPZ同時具有芳稠環和扭曲非共平面的結構特點。

圖1 DHPZ(a)及其空間模擬結構(b)和酰亞胺環(c)對比

在堿性催化劑作用下，DHPZ被活化為酚氧鹽，與市售雙鹵單體，如4,4′-二氯二苯砜(DCS)、4,4′-二氟二苯酮(DFK)、1,4-二(4-氯代苯甲酰基)苯(DCKK)、2,6-二氟/氯苯腈(DC/FBN)進行親核取代，逐步聚合得到高分子量聚芳醚（如圖2所示）[2-5]。扭曲非共平面的雜萘聯苯結構（如圖3a、b所示）降低了聚合物結晶性，賦予聚合物良好的溶解性能，使其可溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氯仿(CHCl3)等常用溶劑；同時雜萘聯苯結構的高剛性賦予聚合物優于PEEK的耐熱性能。從根本上解決了傳統高性能工程塑料耐熱性和溶解性之間的技術矛盾。

圖2 含二氮雜萘酮聯苯結構聚芳醚類合成示意圖

圖3 含二氮雜萘酮結構聚醚腈砜(a)及其立體模型結構(b)

基于實驗室研究結果，進行中試及工業性放大試驗。100t/年和500t/年的生產線均已建成，并穩定運行生產，可實現樹脂的商品化供應。目前已開發的典型樹脂的品種牌號及基本性能見表1。樹脂的基本性能可媲美于甚至優于國際同類產品。

從表1可見，含二氮雜萘酮聯苯系列樹脂是無定型聚合物，沒有熔點，長期使用溫度均超過250℃。PPESK可通過調節砜酮結構單元的含量，使其玻璃化轉變溫度在263~305℃區間內變化，以適合不同場合的應用要求。在氮氣環境下，PPESK可在500℃以下溫度保持穩定。以PPESK(1:1)為例，聚合物的高溫力學性能優異，其熱變形溫度高于商用PEEK100℃，250℃時的拉伸強度比PEEK高150%；腈基可賦予聚合物更高的耐熱性，其中PPENS、PPENK、PPENSK的熱變形溫度均高于270℃，高于PEEK110℃以上。除此之外，相較于無法溶解于有機溶劑中PEEK，上述聚合物可溶解于CHCl3、NMP、DMAc等有機溶劑，可通過溶液法加工，制備樹脂薄膜和復合材料預浸片等。也可采用熱成型方式，在其玻璃化溫度以上加工，制備各種承力結構件或密封圈等。目前，含雜萘聯苯結構的高性能耐高溫樹脂已擴展應用于涂料、膠粘劑、絕緣漆、分離膜和離子膜[6-9]等領域。

表1 含二氮雜萘酮聯苯結構聚芳醚系列樹脂與同類產品的物理性能[6]

2 核驅動機構灌封浸漬漆

在上世紀九十年代，我們利用含二氮雜萘酮聯苯結構系列樹脂的耐高溫可溶解特性，以及其耐輻照、高絕緣等綜合性能，研制了09工程驅動機構線圈的灌封浸漬漆，主要采用含二氮雜萘酮聯苯聚醚砜酮 （PPESK）共聚樹脂。該樹脂分子主鏈含有砜基和酮基的高性能樹脂（如圖4所示），PPESK綜合了PPES優異的耐熱性能和PPEK的良好的機械性能，其性能可通過分子鏈中砜基和酮基比例來調節，可同時實現耐高溫、高強度、成本適度的綜合優勢，其物理性能見表2。

圖4 PPESK化學結構示意圖

表2 PPESK樹脂及其浸漬漆的物理性能

從表2可見，以PPESK為基料研制的耐高溫絕緣浸漬漆長期使用溫度高于250℃，綜合性能優異，尤其具有良好的耐輻照和耐濕熱潮解性能，可以滿足使用設計要求。對汽油、丙酮、乙醇、二甲苯等具有良好的化學穩定性，力學性能、附著性能等均符合常規浸漬漆要求。已推廣應用于耐高溫漆包線、特種絕緣漆、干式變壓器、特種電機以及高輻照航天領域等領域。

3 耐磨自潤滑復合材料

耐高溫、耐磨損、比重小、耐腐蝕的高性能工程塑料在制造摩擦部件方面起著重要的作用[10]。我們以石墨、短切碳纖維、聚四氟乙烯(PTFE)粉末等常用潤滑劑為填料，采用熔融加工方式研制了一系列耐磨自潤滑復合材料[11-13]，典型的兩種牌號及其性能見表3。

表3 注射級耐磨自潤滑復合材料主要物理性能

從表3可見，該材料的摩擦系數較低，與目前常用的PTFE相當，并且磨損系數較PTFE低近1個數量級。其磨損機理主要表現為粘著磨損和相對較小的磨粒磨損。在其它綜合性能方面，該材料表現出高強高模、耐高溫、高絕緣、耐輻照、不易蠕變的優點。成品件已用于中國核動力二院的相關貫穿件、摩擦件和密封件等，并通過國防科工委的鑒定驗收，得到用戶高度評價。

4 短切玻纖增強復合材料[14]

與傳統的纖維增強熱固性樹脂基復合材料相比，熱塑性樹脂基復合材料具有質輕、韌性好、強度高、可回收利用、可設計性強等優點，是汽車、船舶、軌道交通、航空航天以及軍事領域等實現高速輕量化的必需材料，也是材料領域的研究熱點之一。二氮雜萘酮聯苯結構共聚芳醚酮（牌號：BK870），具有較低的熔融粘度，適宜注射成型的加工工藝。以BK870為基體與短切E玻纖共混注塑，成功制備了一種30％玻纖含量的復合材料BK870G30，其典型機械性能見表4。

表4 BK870G30復合材料典型機械性能

在150℃時，BK870G30復合材料的拉伸強度高達105MPa，較室溫的保持率為66.4%，而相同玻纖含量的PEEK復合材料的拉伸強度僅為70MPa。

5 核主泵動壓滑動軸承瓦面用復合材料

水潤滑動壓滑動軸承瓦面材料的承載能力和磨損壽命是制約這種軸承應用的重要因素。傳統核主泵水潤滑材料大多采用石墨基料[15,16]，EMD公司采用國外公司某型碳素石墨材料，價格昂貴；在涉及核主泵時進口受限制，禁止對我國出口此種瓦面，作為國產化關鍵設備的關鍵部件，影響了我國自主化研發進程。

在此背景下，我們采用自主研發的含二氮雜萘酮聯苯結構的新型高性能聚芳醚樹脂PPBENK為基體材料，添加碳纖維及某些特殊固體潤滑劑，研究開發滿足核主泵水潤滑動壓滑動軸承性能要求的瓦面復合材料，仔細考察碳纖維規格尺寸對復合材料吸水性能的影響如圖5所示。在圖5中，1號試樣含100目碳纖粉；3號試樣和4號試樣均含2mm長的短切碳纖。

從圖5可見，碳纖維無論粉狀（100目）還是2mm長的短碳纖，其吸水率均隨煮沸時間延長而增加，但連續水煮時間達40h后，其吸水率達到飽和。粉狀碳纖維（100目）增強復合材料的飽和吸水率為0.76%；2mm長碳纖維增強復合材料的飽和吸水率為1.20%。 通過反復比較篩選基體樹脂結構性能、優化復合材料配方及制備工藝，成功開發綜合性能優異的耐高溫耐磨自潤滑復合材料；并經某材料有限公司進行工程化技術放大研究，實現了穩定批量生產。此復合材料經“國家輕工業塑料產品質量監督檢測大連站”進行測試[報告編號QSL（2015）WT143]，其主要性能測試結果見表5，性能滿足一體瓦技術要求。

表5 耐高溫耐磨自潤滑復合材料性能

5 結論與展望

獨特的化學結構賦予雜萘聯苯結構系列高性能樹脂優異的綜合性能。該類樹脂生產成本低廉，既耐高溫又可溶解，并且可采用溶液加工或熱加工方式成型，具有非常廣闊的應用前景。

該類樹脂還可以與多種樹脂或纖維混合制備高性能復合材料。目前已經成功應用于耐高溫高強度復合材料、自潤滑耐磨復合材料等領域。同時該系列樹脂具有良好的耐輻照性，正是核工業領域最好的一類高性能高分子材料，可作為結構件、功能膜、浸漬漆、漆包線、電纜等零部件使用，市場應用潛力巨大。

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Reviews on Applications of High Performance Phthalazinone-Containing Resin Composites in Reactor Coolant Pump

WANG Jinyan1,2, HU Fangyuan1,2, JIAN Xigao3*

(1. Fine Chemical Key State Lab, Liaoning Province High Performance Resin Engineering Technology Research Center, Department of Polymer Science & Materials, Dalian University of Technology, Dalian 116012,China;2.Institute of Polymer Materials, Dalian University of Technology, Dalian 116024,China;3. Dalian Unixersity of Technology, Dalian 116024, China)

Phthalazinone-containing polymers are important members of high-performance engineering plastics with an attracting balance of many desirable properties, namely reasonable thermal stabilities, anti-radiation, high stiffness and toughness. They can be processed in many ways with low cost and excellent mechanical properties at elevated temperature, compared with traditional poly(aryl ether)s. A number of organosoluble phthalazinone-containing resins involving aromatic poly(aryl ether)s have been developed by our group. Herein, we briefly reported the recent progress in thermoplastic composites based on poly(aryl ether)s containing phthalazinone moiety, such as glass fiber reinforced composites and wear-resistant composites used in nuclear pump. These thermoplastic composites have excellent comprehensive performance, and have wide application prospects.

poly(aryl ether)s; phthalazinone;heat resistance; composite; anti-radiation; impregnating varnish

TM621.25

A

1000-3983(2017)02-0001-06

2016-10-21

王錦艷(1970-)，2003年畢業于大連理工大學高分子材料專業，現在大連理工大學從事耐高溫高性能高分子材料合成、改性及其加工應用新技術研究工作，教授，博士生導師。

蹇錫高(1946-)，男，中國工程院院士，1969年畢業于大連理工大學高分子化工專業，現在大連理工大學從事聚合改性和耐熱高分子研究工作，教授。

科技部863計劃項目（2001AA334020, 2003AA33g0 30，2015AA033802）；國家自然科學基金資助項目（20776025, 20604004, 20604005, 50703004, 21074017）