Ag/AgCl可見光催化劑濕法脫除煙氣中單質汞

邢微波,路 好*,張安超*,劉 牧,劉志超,胡 松,向 軍

(1.河南理工大學機械與動力工程學院,河南 焦作 454000；2.華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室,湖北 武漢 430074)

Ag/AgCl可見光催化劑濕法脫除煙氣中單質汞

邢微波1,路 好1*,張安超1*,劉 牧1,劉志超1,胡 松2,向 軍2

(1.河南理工大學機械與動力工程學院,河南 焦作 454000；2.華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室,湖北 武漢 430074)

采用沉淀?光還原法制備了Ag/AgCl可見光催化劑,在濕法脫汞裝置上考察了該光催化劑的Hg0脫除特性及SO2、NO和溶液溫度等對脫汞性能的影響.利用N2吸附/脫附、掃描電子顯微鏡及X?射線能量色散譜(SEM-EDS)、X?射線衍射(XRD)、紫外?可見漫反射光譜(DRS)、X?射線光電子能譜(XPS)和電子自旋共振(ESR)技術對新鮮和使用后的光催化劑進行性質表征.結果表明,與單獨可見光輻照和單獨使用Ag/AgCl相比,Ag/AgCl與熒光燈聯合使用的Hg0脫除效率大幅提高.SO2和NO的添加會抑制Ag/AgCl光催化劑對Hg0的脫除;停止通入SO2和NO后,Hg0脫除效率可快速恢復.可見光輻照下,Ag/AgCl光催化劑產生了強氧化性的羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2–).各活性物種中, ·O2–在Ag/AgCl光催化劑的高效脫汞過程中起關鍵作用,而·OH、空穴(h+)和Cl2為次要作用.

濕法；可見光；光催化劑；Ag/AgCl；脫汞

隨著大氣污染的日趨嚴重,大氣汞污染已成為一個全球性亟待解決的問題.中國作為世界上最大的煤炭生產國和消費國,汞排放總量已位居全球首位[1].因此,加強燃煤電站煙氣中汞的排放控制勢在必行.燃煤煙氣中的汞主要以3種形式存在:單質汞(Hg0)、二價汞(Hg2+)和顆粒態汞(Hgp)[2].Hg2+易溶于水,可以通過濕法煙氣脫硫裝置(WFGD)去除[3];Hgp可以通過現有的布袋或靜電除塵設備捕獲,而Hg0易揮發且不溶于水,很難通過現有的污染物脫除設備去除.Hg0的有效脫除是當今大氣汞污染治理領域的難題[4].

近幾年,濕法脫汞技術在燃煤煙氣脫汞領域得到深入研究,如NaClO2[5]、K2S2O8/Ag+/Cu2+[6]、H2O2/Na2S2O8[7]、UV/Fenton[8]和UV/H2O2[9]等.其中,以產生強氧化性羥基自由基(·OH)為活性物種的高級氧化工藝(AO Ps)具有廣闊的應用前景.但該技術需要紫外光(UV)的照射和大量氧化劑(如NaClO2和H2O2等)的消耗,勢必會造成脫汞成本的增加.因此,進一步研究與開發更加廉價的脫汞技術具有重要的應用前景.

迄今,可見光催化技術已在水體污染物處理領域得到廣泛研究[10-15].其中,銀基可見光催化劑由于其優異的光催化活性和穩定性被認為是一種最具發展潛力的光催化劑.Shu等[14]研究了可見光和太陽光下AgCl@Ag催化劑降解甲基橙和甲基藍的性能,發現可見光和太陽光下的銀基催化劑可以釋放出強氧化性能的超氧自由基(·O2—)和空穴(h+),實現對甲基橙和甲基藍的高效降解.Zheng等[15]利用水熱合成法制備了AgCl@Ag光催化劑,研究發現在可見光照射下AgCl@Ag光催化劑可以實現對4-硝基苯酚的高效降解.大量研究表明[10-15],可見光催化技術可以產生大量的強氧化性活性物種,如·OH、·O2—和h+等,可能對煙氣中的Hg0具有良好的脫除性能.然而,可見光催化技術在燃煤煙氣脫汞領域的報道尚不多見,可見光下活性物種對Hg0氧化脫除的作用機理尚不清楚.

基于以上討論,本研究以沉淀?光還原法制備的Ag/AgCl為可見光催化劑,研究其液相中可見光照射下的脫汞活性.通過N2吸附/脫附、掃描電子顯微鏡和X-射線能量色散譜(SEM-EDS)、X-射線衍射(XRD)、紫外-可見漫反射光譜(DRS)、X-射線光電子能譜(XPS)和電子自旋共振(ESR)技術對新鮮和使用后的Ag/AgCl光催化劑進行表征,分析其可見光下的脫汞機理.

1 材料與方法

1.1 光催化劑的制備

采用沉淀-光還原法制備Ag/AgCl可見光催化劑,具體過程如下:將100mL的硝酸銀溶液(0.1mol/L)緩慢加入到100mL的氯化鈉溶液(0.1mol/L)中,磁力攪拌60min后;將所得到的沉淀物置于紫外燈(60W)下照射30min,靜置24h后用去離子水洗滌3～5遍;最后,置于70℃烘箱中干燥24h,研磨、篩分至120目,所得樣品記為Ag/AgCl光催化劑.

1.2 光催化劑活性評價

圖1為可見光催化氧化脫除Hg0的活性評價的實驗裝置,它由模擬煙氣源、汞蒸氣發生裝置、濕法鼓泡反應器、恒溫加熱磁力攪拌器、汞在線分析儀組成.設備的具體介紹和實驗方法見文獻[16].模擬煙氣由N2、O2、CO2、SO2和NO組成,其中N2、O2和CO2為基本煙氣成分,O2和CO2的體積含量分別約為6%和12%,N2為平衡氣.氣體總流量為1.5L/min,進口Hg0的質量濃度(Cin)約為50μg/m3(標準狀況下).光催化劑用量為1g/L,濕法鼓泡反應器中去離子水用量為1L.可見光源為11W熒光燈(FSL, YDN11-π.RR型,佛山電器照明股份有限公司).反應前后Hg0蒸氣濃度由VM-3000汞分析儀(德國汞儀器有限公司)實時在線記錄.Hg0的脫除效率η(%)為:

式中:Cin和Cout分別代表濕法脫汞裝置進出口Hg0的質量濃度,μg/m3.

圖1 濕法脫汞裝置示意Fig.1 Schematic diagramof the wet bubbling Hg0removal setup

1.3 表征方法

光催化劑的比表面積(BET)和孔徑結構采用比表面積及孔徑分布測試儀(美國康塔儀器公司Autosorb?iQ型)進行測定;掃描電子顯微鏡和X?射線能量色散譜(SEM?EDS)在日本日立S?4800型場發射掃描電子顯微鏡上完成;X-射線衍射(XRD)分析在德國布魯克D8Advance型X射線衍射儀上進行,測定條件為Cu靶(Kα),掃描步幅為0.02°;紫外?可見漫反射光譜(DRS)采用日本日立U-4100型紫外?可見分光光度計測試;X-射線光電子能譜(XPS)分析在美國Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀上測試,X?射線激發源為Al Kα(Al激光發射源的能量hv=1486.6eV);電子自旋共振(ESR)采用德國Bruker公司的ER200-SRC (λ≥420nm)儀器進行分析,采用5,5-二甲基1-吡咯啉N-氧化物(DMPO)試劑作為自由基捕獲劑.

2 結果與討論

2.1 光催化劑活性

2.1.1 光照的影響 圖2為基本煙氣成分下可見光輻照對Hg0脫除效率的影響.由圖2可以看出,僅有熒光燈輻照時,Hg0脫除效率僅為15%.在黑暗狀態下,僅添加Ag/AgCl光催化劑時,Hg0脫除效率約為39%.然而,當Ag/AgCl光催化劑與熒光燈(FSL)聯合使用時,Hg0脫除效率大幅提高(90%),說明可見光與Ag/AgCl光催化劑之間有良好的協同效應,且可見光源對銀基光催化劑的高效脫汞至關重要.

圖2 光照對Hg0脫除的影響Fig.2 Effect of visible light irradiation on Hg0removal

2.1.2 SO2和NO的影響 即使燃煤電廠均安裝有煙氣脫硫脫硝裝置,但尾部煙道仍存在少量的SO2和NO氣體.研究發現,它們的存在對濕法脫汞技術具有重要影響[8].圖3為不同SO2濃度下的Hg0脫除效率.可以看出,添加200mg/m3的SO2濃度后,Hg0脫除效率逐漸降低,表明SO2對銀基可見光催化劑的脫汞是抑制的;進一步增加SO2添加量后,Hg0脫除效率繼續緩慢降低.在120min時,切斷SO2供給后,發現Hg0脫除效率迅速回升,40min后Hg0脫除效率上升至其初始值,表明SO2對Hg0脫汞效率的抑制是可以恢復的.

圖3 SO2對Hg0脫除的影響Fig.3 Effect of SO2on Hg0removal

圖4為不同NO濃度下的Hg0脫除效率.由圖4知,在較低NO濃度下,Hg0脫除效率幾乎不受其影響.隨著NO濃度的逐漸增加,其影響越來越明顯.與SO2類似,NO對銀基可見光催化劑的脫汞效率亦具有明顯的抑制作用.切斷NO后,Hg0脫除效率迅速上升至其初始值.

圖4 NO對Hg0脫除的影響Fig.4 Effect of NO on Hg0removal

SO2和NO對Hg0脫除抑制的原因可能是它們與反應溶液中的活性物質(如·OH、·O2—和h+等)發生了如下反應[17-19],阻礙了活性物種對Hg0的氧化.

2.1.3 溶液溫度的影響 反應溶液溫度對氣體的溶解性、傳質速率和化學反應速率均有明顯的影響.因此,開展溶液溫度對Hg0脫除效率的影響研究具有重要意義.由阿倫尼烏斯方程知,反應溫度提高會加快化學反應的速率[9].但較高的反應溶液溫度亦會產生負面的影響.如圖5所示,當反應液溫度由20℃升高至60℃時,Hg0脫除效率由95%降低為80%,表明提高反應溶液溫度不利于Hg0的有效脫除.Zhan[8]、Zhou[20]和Zhang等[16]在研究UV/Fenton、Fe2.45Ti0.55O4/H2O2和Ag/ AgBr-Ag2CO3的脫Hg0性能時也發現了類似的結果.其原因可能是:隨著溶液溫度的升高,O2和Hg0的溶解性能會明顯降低,進而減少活性物質的產生和導致Hg0脫除效率的降低.另外,溶液溫度提高可能會抑制光生電子和空穴對的產生,從而降低Hg0的脫除.

圖5 溶液溫度對Hg0脫除的影響Fig.5 Effect of solution temperature on Hg0removal

2.2 表征分析

圖6 Ag/AgCl(a和c)與Ag/AgCl-Hg(b和d)的SEM形貌與EDS圖Fig.6 SEMimages and EDS spectra of Ag/AgCl (a and c) and Ag/AgCl-Hg(b and d)

2.2.1 BET與SEM-EDS分析 利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法測試得到Ag/AgCl光催化劑的比表面積、總孔容和平均孔徑分別為7.661m2/g、0.008cm3/g和1.768nm,表明Ag/AgCl光催化劑的孔隙結構并不豐富,因此Ag/AgCl光催化劑良好的脫除能力為化學反應所致,而非物理吸附.

圖6為反應前后Ag/AgCl光催化劑的SEMEDS.由圖6(a)可以看出,Ag/AgCl光催化劑表面較光滑,并未發現明顯的銀納米顆粒(Ag0N Ps),表明紫外光照方法生成的銀粒子高度分散在AgCl表面或生成量較少.脫汞實驗后,光催化劑表面出現了較多的微小顆粒(圖6(b)).圖6(c)顯示Ag/AgCl光催化劑中Ag與Cl的原子比約為1:1,表明單質Ag含量頗少.而Ag/AgCl-Hg中檢測到少量的Hg(圖6(d)),可能以HgCl2的形式存在.

2.2.2 XRD分析 圖7為反應前后Ag/AgCl光催化劑的XRD譜圖.由圖7可以看出,Ag/AgCl光催化劑在2θ=27.9°,32.3°,46.3°,54.9°,57.6°, 67.5°,74.6°,76.8°和85.7°處出現了AgCl的特征衍射峰(JCPDS 31-1238)[21],但未發現Ag0的特征衍射峰,表明Ag0在Ag/AgCl光催化劑表面高度分散或含量較小,該結構與SEM結果一致.然而,脫汞反應后,Ag/AgCl-Hg光催化劑在2θ=38.2°,44.3°, 64.4°處出現了微弱的Ag0特征衍射峰(JCPDS 87-0717)[22],說明在脫汞反應過程中可能存在Ag的富集或還原.

圖7 Ag/AgCl和Ag/AgCl-Hg的XRD譜圖Fig.7 XRD pattern of Ag/AgCl and Ag/AgCl-Hg

2.2.3 DRS分析 DRS分析可以反映光催化劑對可見光的吸收能力[23],可以清楚的了解光催化劑的光吸收特征.圖8為反應前后Ag/AgCl光催化劑的DRS譜圖.可以看出,兩個樣品均呈現典型的紫外-可見漫反射光譜.在200～800nm的波長范圍內,它們均表現出強烈的吸收帶.新鮮Ag/AgCl在450～600nm范圍出現的寬吸收峰為光催化劑表面銀納米顆粒(Ag0N Ps)的表面等離子體共振效應(SPR)引起的.由XRD和SEM知,脫汞實驗后催化劑表面出現了Ag0NPs.由于Ag0NPs具有SPR效應,所以Ag/AgCl-Hg的光吸收能力明顯增強.

圖8 Ag/AgCl和Ag/AgCl-Hg的DRS譜圖Fig.8 DRS spectra of Ag/AgCl and Ag/AgCl-Hg

2.2.4 XPS分析 為進一步了解光催化劑表面各原子的存在形態,采用XPS技術對脫汞實驗前后的光催化劑進行表征,結果如圖9所示.由圖9(a)知,新鮮Ag/AgCl光催化劑分別在197.8eV和199.5eV處出現Cl 2p3/2和Cl 2p1/2的峰.脫汞實驗后,Ag/AgCl-Hg的Cl 2p3/2和Cl 2p1/2峰均向低結合能方向遷移,且其強度大幅降低,可能是Cl—與氧化后Hg2+結合所致.

圖9(b)為Ag/AgCl光催化劑反應前后Ag 3d峰.對于新鮮Ag/AgCl光催化劑,367.5eV和373.5eV處分別對應Ag 3d5/2和Ag 3d3/2峰.與Ag/AgCl相比,Ag/AgCl-Hg的Ag 3d峰向低結合能方向大幅移動,表明脫汞反應后,光催化劑表面的Ag可能發生了還原、富集或與汞發生汞齊反應,從而使其存在形態發生改變.圖9(c)為反應后Ag/AgCl-Hg光催化劑的Hg 4f峰.101.7eV處出現的Hg 4f峰表明光催化劑表面的汞以Hg2+形式存在[24],說明光催化劑對Hg0的高效氧化性能.

2.2.5 ESR分析 ESR技術可以定性和定量檢測物質原子或分子中所含的不配對電子,并探索其周圍環境結構特性.圖10為Ag/AgCl光催化劑的ESR譜圖.黑暗狀態下,ESR分析儀不能捕捉到DMPO-·OH和DMPO-·O2—的信號.然而,經可見光照射5min后,可以清楚地觀察到DMPO-·OH和DMPO-·O2—的信號,表明在可見光輻照下,Ag/AgCl光催化劑可以產生強氧化性的·OH和,這有利于Hg0的氧化脫除.

圖9 Cl 2p (a), Ag 3d (b), and Hg 4f (c)的XPS譜圖Fig.9 XPS spectra of Cl 2p (a), Ag 3d (b), and Hg 4f (c)

2.3 反應機理

如XPS所示,反應后吸附在催化劑表面的Hg以Hg2+形態存在,其實Hg2+也應該存在于反應溶液中.為驗證反應溶液中Hg2+的存在,將基本煙氣氛圍下反應2h后的上清液(50mL)取出置于洗氣瓶,采用30mL氯化亞錫溶液(10wt% SnCl2)進行還原,并利用VM-3000單質汞測試儀監測Hg0濃度變化,其結果如圖11所示.通入SnCl2溶液前,Hg0濃度維持在0 μg/m3附近.10min時加入SnCl2溶液后,Hg0濃度急劇上升.而去離子水加入SnCl2溶液后,Hg0濃度幾乎未發生變化.以上現象表明Hg2+也存在于反應溶液中.

圖10 Ag/AgCl催化劑羥基和超氧自由基譜圖Fig.10 ·OH and ·O2– spectra of Ag/AgCl photocatalyst

圖11 反應液中Hg2+的驗證Fig.11 Validation of Hg2+in reaction solution

研究表明[25],可見光催化體系會產生大量的活性物種,如·OH、·O2—和h+.它們均具有強氧化性,可能將Hg0氧化為Hg2+.為了解Ag/AgCl光催化劑的脫汞機理,采用添加消除劑的方法來辨識活性物種的作用.研究中,乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)為h+的消除劑[10],苯醌(BQ)為·O2—的消除劑[11],異丙醇(IPA)為·OH的消除劑[12].添加以上消除劑后,脫汞反應60min內的Hg0脫除效率如圖12所示.由圖12可以看出,IPA或EDTA-2Na的添加對Hg0脫除效率影響較小,但添加BQ后,Hg0脫除效率急劇降低至30%左右,說明在Hg0氧化脫除過程中,起關鍵作用,而·OH和+則為輔助作用.

圖12 消除劑對Hg脫除效率的影響Fig.12 Effect of scavengers on Hg0 removal

基于以上實驗與表征,可以推斷出Ag/AgCl光催化劑的高效脫汞機理.由于AgCl較高的帶隙能[14],可見光輻照下AgCl并不能直接產生光生電子和空穴(e—+h+)對.但光催化劑表面的Ag0NPs會吸收光子,產生SPR效應[26-27],進而生成e—+h+對[公式(8)].生成的e—會遷移到AgCl導帶(CB)[公式(9)],并與吸附在光催化劑表面的O2反應生成·O2?[公式(10)].h+與H2O反應生成·OH[公式(11)],從而達到Ag0NPs表面e—+h+對的有效分離.另外, ·O2?還會與H+反應·HO2,并進一步生成·OH[公式(12～13)].生成的強氧化性·OH、·O2?和h+會與Hg0反應生成Hg2+[公式(14)].

此外,光催化劑表面的Cl?也可能與·OH和h+反應,生成活性物種·ClOH?[28]和Cl2等,進一步促進Hg0的氧化[公式(15)～(20)].

結合消除劑實驗知,各活性物種中,·O2在Ag/AgCl光催化劑的高效脫汞過程中起關鍵作用,而·OH、h+和Cl2則為輔助作用.

3 結論

3.1 與僅有熒光燈輻照和僅添加Ag/AgCl光催化劑相比,Ag/AgCl光催化劑與熒光燈聯合使用時,Hg0脫除效率大幅提高至90%,說明可見光與Ag/AgCl光催化劑之間存在良好的協同效應,且可見光源對銀基光催化劑的高效脫汞至關重要.

3.2 反應溶液溫度升高不利于Hg0的有效脫除.由于SO2和NO與反應溶液中的活性物質(如·OH、·O2—和h+等)發生反應,SO2和NO的添加會抑制Ag/AgCl光催化劑對Hg0的脫除;停止通入SO2和NO后,Hg0脫除效率可以快速恢復.

3.3 紫外光照方法生成的銀納米顆粒高度分散在AgCl表面;脫汞反應會引起Ag/AgCl表面Ag的富集或還原,進而增強其光吸收能力.可見光輻照下,各活性物種中, ·O2—在Ag/AgCl光催化劑的高效脫汞過程中起關鍵作用,而·OH、h+和Cl2為輔助作用.

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Wet process of elemental mercury removal fromflue gas using Ag/AgCl photocatalyst under visible light

XING Wei-bo1,LU Hao1*, ZHANG An-chao1*, LIU Mu1, LIU Zhi-chao1, HU Song2, XIANG Jun2
(1.School of Mechanical and Power Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China；2.State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China). China Environmental Science, 2017,37(2)：503～510

A series of studies on the performance of Hg0removal fromsimulated flue gas were carried out in a wet Hg0bubbling reactor using a visible-light-responsive Ag/AgCl photocatalyst prepared by a precipitation-photoreduction method. The effects of SO2, NO, and reaction temperature were also investigated in detail. The properties of fresh and used photocatalysts were characterized by N2adsorption/desorption, scanning electron microscope and energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS), X-ray diffraction (XRD), UV-visible diffuse reflectance spectroscopy (DRS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electron spin resonance (ESR) techniques. The results showed that compared with the Hg0removal efficiencies of only visible light irradiation and only Ag/AgCl, Hg0removal efficiency was greatly enhanced when visible light and Ag/AgCl were employed simultaneously. Due to large amounts of reactive species consumption, the presences of SO2and NO would inhibit the performance of Hg0removal. The activity of Hg0removal could be restored to their initial values when SO2and NO were turned off. The reactive species, such as hydroxyl radicals (·OH), superoxide radicals (·O2?), were produced in the Ag/AgCl solution under visible light. The ·OH, holes (h+), and Cl2, were reactive species responsible for removing Hg0, and in particular the ·O2–played a key role in Hg0removal.

wet process；visible light；photocatalyst；Ag/AgCl；Hg0removal

X511

A

1000-6923(2017)02-0503-08

邢微波(1992?),男,安徽宿州人,河南理工大學碩士研究生,主要從事燃煤煙氣多種污染治理技術研究.

2016-06-06

國家自然科學基金資助項目(51306046,51576086, 51676064);河南省高校基本科研業務費項目(NSFRF140204);上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室開放基金項目

* 責任作者, 路好, 講師, luhao@hpu.edu.cn; 張安超, 副教授, anchaozhang@126.com