石墨烯雜氮載Pd催化劑對2,4-二氯酚的液相催化加氫脫氯

李燕妮,陳泉源,周 娟,黃昭露

(東華大學環境工程系,上海 201620)

石墨烯雜氮載Pd催化劑對2,4-二氯酚的液相催化加氫脫氯

李燕妮,陳泉源,周 娟*,黃昭露

(東華大學環境工程系,上海 201620)

以石墨烯(GE)和雜氮石墨烯(N-GE)為載體,分別以浸漬法(記為im-)和沉淀-沉積法(記為dp-)將金屬Pd均勻的分散到載體上得到催化劑im-Pd/GE,dp-Pd/GE,im-Pd/N-GE和dp-Pd/N-GE,采用元素分析儀、透射電子顯微鏡和X-射線光電子能譜儀對材料進行表征,并將制備的催化劑用于水中2,4-二氯酚的催化加氫脫氯.結果表明,雜氮后催化劑的含氮量為11.3%.相比于Pd/GE,以含氮石墨烯為載體的催化劑,有較高的陽離子態Pd (Pdn+)含量和較小的Pd顆粒,且顯示了較高的催化活性,采用沉淀-沉積法則使催化劑活性得到進一步加強.此外,2,4-二氯酚的催化脫氯以逐步脫氯和同步脫氯2種方式同時進行.

2,4-二氯酚；N-GE；催化加氫脫氯；沉淀-沉積法；金屬-載體相互作用

氯酚類物質是最常用的化工原料及化工產品之一,被廣泛用作染料、農藥和有機合成過程中的原料和中間體,工業廢水的排放和農藥的大量使用使氯酚類物質逐漸進入天然水體,導致了嚴重的水環境污染問題.毒性研究表明,該類物質具有較強的三致效應甚至遺傳毒性[1],我國環保部門、美國環保局已將2,4-二氯酚、2-氯酚等列為優先控制污染物[2].2,4-二氯酚的常用處理方法主要有:吸附法[3]、生物法[4]、高級氧化法[5]和還原脫氯法[6-7]等.液相催化加氫是還原脫氯法的一種,其原理為在常溫常壓條件下,催化劑利用氫源產生活性氫對污染物中的碳-氯鍵(C-Cl)進行氫解,進而將氯酚中的氯完全脫除,有效降低其毒性,且不會產生其它有毒副產物[8].

在液相催化加氫反應中,最常用的是負載型貴金屬催化劑,由活性金屬和載體兩部分組成.其中貴金屬Pd由于有較強的吸附解離H2的能力,是最常用的一種活性金屬[9],其特性受載體性質及制備條件影響較大[10-11],并最終影響其對污染物的催化轉化[12-13].在載體的選擇中,炭基材料由于其較強的抗酸、堿、抗氯中毒能力,是應用較廣的載體之一.然而,普通炭基材料表面金屬顆粒易于團聚甚至脫落.通過對炭基材料進行摻雜改性,引入其他雜原子,可顯著提高其表面金屬的分散度,加強載體對活性金屬的固定作用[14-15].石墨烯作為一類新型炭基材料,其單原子層結構具有優異的電子傳輸性能,較好的化學穩定性和良好的吸附性能[16-17].目前,石墨烯及改性石墨烯主要應用于電化學領域和污染物的吸附研究[18-19],其作為催化劑載體并應用于液相催化加氫脫氯反應的研究還較少.本文合成了普通石墨烯(GE)和雜氮石墨烯(N-GE)載體,分別使用浸漬法和沉淀-沉積法在載體表面負載金屬Pd,得到一系列性質相異的催化劑,并將催化劑用于水中2,4-二氯酚的催化加氫脫氯,較深入的研究了催化劑載體和負載方法對催化活性的影響,以及活性金屬與載體間的相互作用和2,4-二氯酚的脫氯機理.

1 材料與方法

1.1 催化劑制備與表征

雜氮石墨烯的制備:取1g石墨氧化物(南京先豐納米材料公司)與一定量三聚氰胺混合均勻,再加入3.5mL無水乙醇,室溫下攪拌5h,之后加熱至80℃將乙醇蒸干并將材料置于高溫管式爐中,N2氛圍中950℃下保持30min,降至室溫后用沸水煮3次以除去多余的三聚氰胺,得到雜氮石墨烯,記為N-GE.普通石墨烯(GE)的制備過程與之相同,但不添加氮前驅體三聚氰胺.

分別用浸漬法和沉淀-沉積法合成負載型Pd基催化劑.浸漬法:取一定量載體(GE和/或N-GE)加入PdCl2溶液,85℃水浴鍋中攪拌蒸干,105℃真空烘12h,之后于H2氛圍中分別在200,300,400℃下還原2h,得到的催化劑分別記為im-Pd(x)/GE-Y和im-Pd(x)/N-GE-Y.沉淀-沉積法:取載體加入一定量PdCl2溶液,逐滴加入1.0mol/L的Na2CO3溶液至pH 10.5,繼續攪拌1h,過濾、洗滌至中性,烘干、H2還原,得到的催化劑分別記為dp-Pd(x)/GE-Y和dp-Pd(x)/N-GE-Y.其中,x為Pd實際負載的質量百分數(wt.%),Y為還原溫度.

分別采用比表面積測定儀(ASAP2020)、元素分析儀(CHN-O-Rapid)、透射電鏡(TEM, JEM-200CX)和電子能譜儀(XPS, PHI 5000VersaProbe)等對催化劑結構特性進行表征.

1.2 實驗方法

2,4-二氯酚的液相催化加氫脫氯反應在250mL的四口玻璃瓶中進行,包括一個取樣口,一個進氣口,一個出氣口,一個pH值測定口,反應溫度通過水浴鍋控制在25℃.將50mg催化劑分散于200mL一定濃度的2,4-二氯酚水溶液中,溶液pH值預先調到12.0,劇烈攪拌并通入N2(50mL/ min)30min,之后將氣流切換為H2(250mL/min),開始計時,并按一定的時間間隔取樣,所有樣品都經0.45μm的濾膜過濾,過濾后樣品的濃度使用高效液相色譜(Agilent)進行檢測,檢測波長為270nm,流動相乙腈:水=60:40(V:V),樣品在檢測前先用1.0mol/L的H Cl溶液調至中性.

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

由表1可知,元素分析儀檢測表明雜氮催化劑的含氮量為11.3%,說明氮元素被成功引入到石墨烯中.催化劑雜氮后,可能由于部分含氮官能團填充了石墨烯片層間的空隙,導致催化劑比表面積有所下降.

催化劑中Pd顆粒平均粒徑ds通過公式(1)進行計算[9,20]:

式中:ni為直徑di的Pd顆粒的數量,且Pd顆粒的總數量(Σn)不少于300.i

表1 催化劑基本性質Table 1 Properties of the catalysts

圖1 不同催化劑TEM圖Fig.1 TEMimages of the catalysts

圖2 不同催化劑的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of the catalysts

從圖1可以清晰的看到,片狀石墨烯及其表面分散的Pd顆粒.由表1可知,隨著催化劑還原溫度的升高,Pd顆粒逐漸增大,表明較高的還原溫度易導致Pd顆粒的團聚.此外,雜氮催化劑中Pd顆粒顯著小于不含氮催化劑,這是因為石墨烯雜氮后,其表面產生了額外的活性位利于固定Pd顆粒,從而增加了Pd顆粒的分散度[21].另外,相比于浸漬法,沉淀-沉積法合成的催化劑有更小的Pd顆粒,這可能是由于沉淀-沉積法催化劑中有較強的金屬-載體相互作用導致.為了進一步研究這種金屬-載體相互作用,對催化劑進行了XPS表征(結果分析以C 1s峰結合能284.6eV為標準).Pd0的結合能為335.0eV, Pd2+的結合能為337.5eV時歸屬為Pd 3d軌道的3d5/2峰,在340.5,342.0eV左右的峰為Pd 3d3/2峰[22].使用XPS PEAK 41軟件對金屬Pd的譜峰進行分析,圖2為擬合后的譜圖,其中,主峰Pd3d5/2峰的結合能大小和Pdn+/Pd0值見表2.

表2 催化劑的XPS譜圖參數Table 2 Parameters of XPS spectra of the supported catalysts

由圖2可知,催化劑中同時含有金屬態Pd (Pd0)和缺電子態Pd (Pdn+),且Pdn+/Pd0大小隨催化劑載體和制備條件的改變而變化.從表2可以看出,隨著還原溫度的升高,Pdn+含量逐漸降低,但含氮催化劑的Pdn+含量始終高于不含氮催化劑,表明雜氮后催化劑中金屬-載體相互作用明顯增強,且該作用隨還原溫度的增加逐漸減小.另外,比較不同負載方法的催化劑,可以發現沉淀-沉積法催化劑的Pdn+濃度高于浸漬法,進一步反映了該負載方法可產生較強的金屬-載體相互作用,有利于載體表面金屬顆粒的分散,這也與TEM表征結果一致.

2.2 催化劑投加量的影響

在2,4-二氯酚的液相催化加氫脫氯反應中,包含氣、液、固三方面的傳質過程,在研究催化劑特性和催化反應條件對轉化效率的影響前須排除反應體系中傳質阻力對反應動力學的影響,因此研究了催化劑投加量對2,4-二氯酚加氫脫氯的影響.催化劑投加量分別為0.05,0.15,0.25g/L,由圖3可知,增加催化劑使用量,污染物轉化率逐漸升高,但反應初始還原速率幾乎不變,表明在該實驗條件下2,4-二氯酚的加氫脫氯反應不受傳質阻力的影響[23].

圖3 催化劑投加量對初始還原速率的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on the initial activities

2.3 雜氮及催化劑負載方法的影響

比較了浸漬法和沉淀-沉積法中im-Pd(2.7)/ GE,im-Pd(2.9)/N-GE-300,dp-Pd(2.9)/GE與dp-Pd(2.9)/N-GE-300催化2,4-二氯酚的脫氯反應活性,反應條件:催化劑投加量為0.25g/L,反應初始pH值為12.0.反應中2-氯酚是唯一的中間產物,最終產物為苯酚,進一步加氫的產物如環己酮、環己醇在樣品中沒有檢測到.從圖4可以看出,在浸漬法催化劑中,反應2h后,不含氮催化劑對2,4-二氯酚的轉化率約為16.7%,而雜氮催化劑對2,4-二氯酚的轉化率增加到50%.在沉淀-沉積法中,反應2h后,dp-Pd(2.9)/GE對2,4-二氯酚的轉化率為80%,而dp-Pd(2.9)/N-GE-300對2,4-二氯酚的轉化率在反應50min時即達到100%,反應2h后中間產物2-氯酚也被完全轉化.表明兩種負載方法下,雜氮后的催化劑其活性明顯高于不含氮催化劑,且沉淀-沉積法催化劑活性明顯高于浸漬法.根據TEM和XPS表征結果,在載體中引入氮元素及采用沉淀-沉積法時,可加強金屬-載體相互作用,增加Pd顆粒的分散度,產生更多的Pd0和Pdn+,在加氫脫氯反應中分別用于吸附解離H2和活化污染物中的碳-氯鍵(C-Cl)[24-25],從而顯著加強了催化劑活性.

圖4 不同催化劑對2,4-二氯酚的加氫脫氯曲線Fig.4 The catalytic hydrodechlorination of 2,4-DCP over different catalysts

2.4 催化劑還原溫度的影響

從圖5可以看出,2種負載方法下的催化劑在反應過程中,2,4-二氯酚的轉化率都隨著催化劑還原溫度的升高而逐漸降低.增加催化劑還原溫度,Pd顆粒在載體表面的團聚加強形成了較大的Pd顆粒,在Pd負載量相似的情況下,催化劑活性位逐漸減少,從而引起2,4-二氯酚轉化率的降低.

圖5 不同還原溫度對催化劑活性的影響Fig.5 The effect of the reduction temperature on the catalyst activities

2.5 催化反應動力學

2,4-二氯酚的催化脫氯有同步脫氯和逐步脫氯2種途徑[26],圖6為其可能的脫氯過程.

按照一級動力學反應方程式,該反應的速率

方程可寫為:

對公式(2)～(4)進行積分,可得出物質濃度與速率常數的關系,如公式(5)～(7)所示:

式中:C02,4-DCP為2,4-二氯酚的初始濃度,C2,4-DCP, C2-CP和CPhenol分別為2,4-二氯酚,2-氯酚和苯酚在反應時間為t時的濃度,k1,k2和k3分別為2,4-二氯酚轉化為2-氯酚, 2,4-二氯酚轉化為苯酚,以及2-氯酚轉化為苯酚的反應速率常數.

圖6 2,4-二氯酚加氫脫氯反應途徑Fig.6 Reaction pathways of the liquid phase catalytic hydrodechlorination of 2,4-DCP

表3 催化劑對2,4-二氯酚加氫脫的擬合速率常數Table 3 Fitting rate constants of the catalytic HDC of 2,4-DCP

通過數據計算,使用Matlab函數進行曲線擬合可得出每一步的速率常數.從表3可見,所有速率常數都大于零,表明2,4-二氯酚的脫氯以同步脫氯和逐步脫氯2種方式同時進行.雜氮催化劑的反應速率常數(k1+k2)大于不含氮催化劑,而沉淀-沉積法的又優于浸漬法,進一步表明了沉淀-沉積法合成的雜氮催化劑有較高的催化活性.

2.6 催化劑重復利用

由圖7可知,隨著催化劑重復使用次數的增加,2,4-二氯酚的初始脫氯速率逐漸下降.比較兩種催化劑的活性變化,可發現含氮催化劑的活性始終高于不含氮催化劑,表明雜氮催化劑可持續保持較高活性,但催化劑穩定性有待進一步加強.

圖7 催化劑重復利用實驗Fig.7 Reuse of the catalyst

3 結論

3.1 采用高溫焙燒法合成了雜氮石墨烯,其含氮量為11.3%;分別以普通石墨烯和含氮石墨烯為載體,使用浸漬法和沉淀-沉積法將金屬Pd均勻的負載到載體表面.

3.2 與普通催化劑相比,含氮催化劑中有較小的Pd顆粒和較高的Pdn+含量,而沉淀-沉積法催化劑中Pd分散度和Pdn+含量又明顯高于浸漬法;較高的還原溫度會引起載體表面金屬顆粒的團聚.

3.3 雜氮催化劑的活性高于不含氮催化劑,使用沉淀-沉積法可使催化劑的活性得到進一步提高,而較高的還原溫度則會導致催化劑活性降低.

3.4 2,4-二氯酚的催化加氫脫氯以逐步脫氯和同步脫氯兩種方式同時進行.

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The liquid phase catalytic hyd rogenation of 2,4-dichlorophenol over Pd catalyst supported on nitrogen-dopedgraphene.

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Graphene (GE) and N-doped graphene (N-GE) were used as the supports, the supported catalysts prepared by the impregnation (denoted as im-) and deposition-precipitation (denoted as dp-) methods were referred as im-Pd/GE, dp-Pd/GE, im-Pd/N-GE and dp-Pd/N-GE. The catalysts were characterized by elemental analyser, transmission electron microscope and X-ray photoelectron spectrometer. The liquid phase catalytic hydrodechlorination of 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) were carried out over these catalysts. The nitrogen content was 11.3% in the N-doping catalyst. Compared with Pd/GE, the N-doping catalysts displayed higher cationic Pd (Pdn+) and smaller Pd particles and exhibited higher catalytic activities. Moreover, the catalytic activities could be further improved by preparing using the deposition-precipitation method. In addition, the dechlorination of 2,4-DCP were proceeded via both the stepwise and concerted pathways.

2,4-dichlorophenol；N-GE；hydrodechlorination；deposition-precipitation；metal-support interaction

X703.5

A

1000-6923(2017)02-0577-07

李燕妮(1994-),女,山西運城人,東華大學碩士研究生,研究方向為環境催化.

2016-06-02

國家自然科學基金(51508080);中國博士后科學基金(2015M581500)

* 責任作者, 講師, jzhou@dhu.edu.cn