聚羧酸高性能減水劑合成方法進展

潘志軍，宋 波

(1. 廣東天雄新材料科技股份有限公司，廣東 順德 528300；2.江門職業技術學院，廣東 江門 529090)

聚羧酸高性能減水劑合成方法進展

潘志軍1，宋 波2

(1.廣東天雄新材料科技股份有限公司，廣東順德528300；2.江門職業技術學院，廣東江門529090)

綜述了聚羧酸高性能減水劑的分子結構特點和幾種主要合成方法：大單體與丙烯酸單體直接共聚法、聚合后接枝法和原位聚合接枝法。分析了各合成方法的優缺點，指出綠色安全、易于操作、成本較低的合成路線仍是目前值得研究的問題。

聚羧酸減水劑；合成；進展

在20世紀80年代，線性聚羧酸聚合物的分子結構開始使用，其減水率與萘系減水劑相當，加之其價格較高當時主要用作萘系減水劑的輔助產品，用于提高萘系高效減水劑的流動性和保塌性；在20世紀90年代，出現了基于與聚羧酸接枝共聚的側鏈的梳狀減水劑，其減水率非常高，已遠遠超過萘系，更兼其具有優異的保塌性能，將這種聚羧酸減水劑稱為高性能減水劑，開始被廣泛應用在現代工程。進入21世紀后，聚羧酸減水劑取代了萘系減水劑而成為用量最大的減水劑。

1 聚羧酸減水劑的分子結構特點

聚羧酸減水劑具有與以前所有的減水劑如木質素磺酸鹽系、萘系、蜜胺系等無法比擬的優點，且綠色環保，代表了混凝土外加劑行業的未來發展方向。由于其分子設計性好，這也使混凝土外加劑已進入分子結構設計發展階段[1]。目前，對聚羧酸高效減水劑的研發以日本最為迅速，歐洲和中國的發展也在加快。

分子結構的可設計性是一個高性能減水劑的重要特征，這給理論上通過分子設計改進性能提供了無限有空間[2]。聚羧酸減水劑自20世紀80年代初期出現以來，相對于萘系和三聚氰胺系減水劑，正是由于其分子設計性好，給聚羧酸減水劑的分子結構與性能關系研究帶來了方便而發展迅速。歸納起來，聚羧酸減水劑聚合物的分子結構可設計性有：(1)聚羧酸減水劑聚合物的分子量及其分子量分布；(2)聚氧化乙烯大單體的鏈長度及與丙烯酸比例；(3)聚羧酸減水劑聚合物分子鏈主鏈上所連接的官能團種類、數量及比例。目前官能團主要使用的有羧基 (-COOH)、羥基(-OH)和磺酸基(-SO3H)等。研究結果表明聚羧酸分子量及分布、聚氧化乙烯基鏈的長度、羧基和磺酸基的構成比例及含量等影響聚羧酸減水劑的分子結構與水泥漿分散性之間存在關系，這方面研究的文獻相當多。

2 聚羧酸減水劑的主要合成方法

聚羧酸減水劑的合成一般采用自由基聚合的方法，即在引發劑的作用下，通過引發劑分解產生自由基，由自由基引發將不飽和單體將帶有長側鏈的活性基團接枝到聚合物的主鏈上[3]。其中，以自由基水溶液聚合方式為主。這是因為從成本上和可持續發展上考慮，使用水作溶劑最安全、環保、經濟。而有機溶劑不能用于混凝土的生產，且溶液的脫除回收將是一大筆費用。引發劑也通常采用水溶性的過氧化物(如雙氧水)、過硫酸鹽(過硫酸銨和過硫酸鉀)、過氧化物加還原劑(如雙氧水加亞硫酸鈉)作為引發劑，巰基乙醇或巰基乙酸等作為鏈轉移劑[4]。生產控制的參數主要有：投料比例、反應物濃度、加料方式和加料速度、反應溫度、反應時間等。基于聚氧乙烯側鏈的接枝工藝，合成聚羧酸減水劑的方法主要有三種。

2.1 大單體與丙烯酸單體直接共聚法

此種方法是先制備聚氧乙烯長鏈大單體，然后將大單體與其他丙烯酸類單體(丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯磺酸鈉等)在引發劑的作用下通過自由基引發與共聚。大分子單體的制備工藝通常是以醇類(通常是甲醇)與環氧乙烷在高壓下進行加成得到烷氧基聚乙二醇，然后再在有機溶劑中與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸甲酯進行酯化反應或酯交換反應，從而制備得到含有不飽和雙鍵的聚氧乙烯長鏈大單體。這種方法的優點是分子結構的可設計性較好，大分子單體鏈的長度可通過制備工藝和反應條件來控制[5]。這種工藝的缺點是：工藝流程多、設備復雜，且使用到易燃易爆的環氧乙烷，增加了有機溶劑回收工序等[6]。

目前國內有專業生產大單體的公司如上海臺界化工有限公司、江蘇省海安石油化工廠等。減水劑合成廠家一般都不自己生產大單體，所以大單體與單體直接共聚法也是國內的主流合成方法。

2.2 聚合后接枝法

針對合成大單體的弊端，出現了聚合后功能化法。此種方法通常是首先將單體(丙烯酸、丙烯磺酸鈉等)通過水溶液自由基聚合成聚羧酸預聚物，然后再在催化劑的作用下將預聚物的羧基與聚醚在較高溫度下進行酯化接枝，從而得到梳狀結構的聚羧酸減水劑。這種方法的優點無須制備大單體也不使用有機溶劑，工藝相對簡單，有利于實現清潔生產。

由于聚羧酸和聚醚的相容性不好，且除去酯化過程中生成的水很困難，通常是真空或高溫蒸出，要不然會出現相分離，酯化反應進行不完全從而影響產品性能，因此這種方法對工藝控制要求較高。目前，這種方法主要由歐洲一些公司使用[7]。

2.3 原位聚合接枝法

在聚合后功能化法的基礎上進一步發展了原位聚合接枝法。其工藝是將聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應介質，即在單體聚合的同時引入側鏈，這有利于解決聚羧酸與聚醚相容性不好的問題。這種方法的優點是可以控制聚合物的分子量，工藝相對簡單；由于該接枝反應是個可逆平衡反應，而且反應前體系有大量的水存在，這導致接枝度不高且難以控制，且聚醚的分離也是一個問題。目前這種方法還主要在實驗室研究階段。

3 結束語

聚羧酸減水劑是繼木質素磺酸鹽減水劑、萘系高效減水劑之后的新一代減水劑，以其優良的分散性和分散保持性及良好的性能在公路、鐵路、水利工程、房建等領域得到了廣泛應用。目前所使用的水溶液聚合法的缺點是要求所有原料都溶于水，如果要在分子中加入親油組分就必須加乳化劑，但乳化劑的除去是個非常大的問題，亦影響了分子設計的實現。因此，一條綠色安全、易于操作、成本較低的合成路線仍是目前值得研究的課題。

[1] 黃大能.混凝土外加劑應用指南[M].北京:中國建筑工業出版社，1989.

[2] 李崇智.新型聚羧酸系減水劑的合成及其性能研究[D].北京:清華大學博士學位論文，2004.

[3] 歐陽杰.新型聚羧酸系高效減水劑的研究[D]. 南昌:南昌大學，2007.

[4] 沈 軍，傅樂峰，馮中軍.聚醚基超塑化劑的合成及性能研究[J].混凝土.2005(6)：61-64.

[5] 郭保文，楊玉啟，尉家臻.新型羧酸系高效減水劑合成研究[J].山東建材學院學報， 1998(6):89-92.

[6] 姜國慶．日本高性能AE減水劑的研究進程及應用現狀[M]．綠色建筑 , 2000 , 16 (2) :42-44.

[7] Caszewski J G, Szwabowski J.Influence of superplasticizers on rheological behaviour of fresh cement mortars[J].Cement and Concrete Research,2004,34(2):235-248.

(本文文獻格式：潘志軍，宋波.聚羧酸高性能減水劑合成方法進展[J].山東化工，2017，46(16)：55，58.)

Progress in Synthesis Methods of Polycarboxylate High Performance Water Reducing Agent

Pan Zhijun1, Song Bo2

(1. Guangdong Tianxiong New Material Technology Co., Ltd., Shunde 528300, China;2. Jiangmen Polytechnic, Jiangmen 529090, China)

The molecular structure characteristics and several main synthetic methods of polycarboxylate high performance water reducing agent are reviewed. The methods of direct copolymerization of macro-monomer and acrylic acid monomer, grafting after polymerization and in-situ polymerization are introduced. The advantages and disadvantages of these synthetic methods are analyzed. It is pointed out that the synthetic route of green safety, easy operation and low cost is still worthy of study.

polycarboxylate water reducing agent; synthetic methods; progress

TU528.042.2

：A

：1008-021X(2017)16-0055-01

2017-06-09

潘志軍(1986—)，現任天雄公司研發部組長一職，助理工程師，主要從事高分子材料研發方面的工作。