法庭物證中對噴墨打印墨水的認定及形成時間判斷的現狀

溫 馨

(中國刑事警察學院，遼寧 沈陽 110035)

法庭物證中對噴墨打印墨水的認定及形成時間判斷的現狀

溫 馨

(中國刑事警察學院，遼寧沈陽110035)

字跡的種類認定及形成時間的判斷一直以來是法庭科學中的難點和重點，打印墨跡在案件中經常出現，因此本文針對目前噴墨打印墨水的種類認定和形成時間判斷的方法進行了綜述，介紹了不同分析方法的適用性及研究現狀，期待能夠給同行以借鑒作用。

噴墨打印墨水；種類鑒定；形成時間判斷

隨著打印技術的發展，文件打印變得越來越方便，同時成本也不斷降低。噴墨打印機作為現代打印機眾多種類中重要的一部分，在各行各業應用的也越來越普遍，然而，由于噴墨打印機的種種便利，導致偽造和更改的文件的數目在迅速增長，有成千上萬種具有不同類型和級別的防偽文件可以被偽造。在各類案件中，作案人往往通過重新打印，來刪除或修改文件，因此，司法機構處理此類案件往往是基于文件的真實性令人懷疑或者是文件的打印時間存在問題。由于偽造者采用最新的打印技術，打印輸出的文件與真實文件的相似度越來越高，使得我們對偽造文件的檢查越來越有挑戰性。同時，文件的形成時間一直是法庭科學研究領域的一大難題，因此，這方面的研究對偵破此類案件的意義尤為重大。本文針對目前的情況，對噴墨打印墨水的種類認定和形成時間判斷的方法進行了綜述，介紹了不同分析方法的適用性及研究現狀，供同行借鑒，以便進一步開展相關研究。1噴墨打印墨水的種類鑒別現狀

1 色譜法

1.1.1 薄層色譜法

由于各廠家生產的適用于不同型號的噴墨打印墨水中所含著色劑和溶劑的成分、燃料的種類、配比不同, 因此可用TLC對其進行分析?？荑猍1]用TLC對88種國內外不同品牌的噴墨打印墨水進行了種類的鑒定。 實驗收集了不同牌號的黑色噴墨打印墨水88種,并且用相同蘸水筆在無熒光書寫紙上平行畫道,放置一天待溶劑成分揮干后,剪取4cm筆劃,加1mL,50%乙醇提取20min,濃縮至約0.1mL,用毛細管點樣,樣品量約為10μL。由于噴墨打印墨水的染料組成及配比隨生產廠家的不同而不同，因此根據色譜中所得斑點個數及Rf的不同,將88種墨水分為11類，分類后發現個別類別的樣品數量較多，因此根據斑點的顏色差異,又進行了近一步的分類，最后成功的對88種國內外不同品牌的噴墨打印機墨水進行了種類的鑒定。

TLC 法分析簡便, 重現性好, 但其缺點是紙張對實驗結果有一定的影響。同時，在查閱外文文獻中得知TLC不允許直接分析無色成分[2]。并且，分辨率有限。此外，由于選擇通用萃取劑的問題，它需要幾個洗脫的步驟，這就取決于化合物的類別或墨水的顏色[3]。

1.1.2 高效液相色譜法

由于染料提取液是染料及其有色中間體和異構體的混合物,而HPLC是一種高效的分離方法且其具有分離效能高、靈敏、檢材用量小等特點，它既可以分析不同種類的墨水, 也可以分析不同廠家、不同批次配方相同的墨水。史曉凡[4]等人根據高效液相色譜法以上的特點，選擇用此法以乙腈∶水∶冰乙酸(40：60：0.05)為提取劑,在乙腈-水(45∶55)含冰醋酸,檢測波長為580nm的色譜條件下,對80種不同產地和牌號的黑色噴墨打印墨水字跡色痕進行HPLC分析,依據黑色噴墨打印墨水中所含染料種類的不同,可將其分為6大類,每類中的各個樣品又可根據其各色譜峰峰面積比的不同進一步進行鑒別。實驗結果表明，該法靈敏度高,紙張對測定無干擾,對極性差別較大的成分可以滿意地分離,因此適用范圍廣泛。該法可以準確地鑒別不同產地和不同牌號的黑色噴墨打印墨水。

但是，開發使用HPLC的科學家集中檢測和確定打印墨水的選定成分。例如，將HPLC用于測定打印墨水在生產過程中為了軟化由燃料碳黑提取的黑色素所用的堿性燃料[5]。同時，HPLC不能同時分析疏水性和親水性的物質[6]。

1.1.3 GC/MS法

用GC/MS法主要是鑒別墨水中的溶劑成分[7],這種方法對染料基和顏料基墨水均適用。因為這兩種墨水中均含有易揮發的溶劑成分,這些成分在GC中得到分離，再進一步用MS檢測,可以確定墨水中溶劑組成。Valery N[8]利用GC/MS分析了書寫墨水、印章和打印墨水中的揮發成分,Rastogi S. C[9-10]用頂空GC/MS 法分析了打印墨水中的有機溶劑成分, 分析了29種打印墨水, 其中含有46種溶劑成分, 并對各種溶劑在墨水中的含量進行了測定。氣相色譜雖然是一種合適的分析工具，但通常用來專門分析墨水的揮發性成分，因此這種分析方法存在局限性。

1.1.4 毛細管電泳法

在前面我們總結了常用打印墨水的色譜鑒別方法及其局限性，CE似乎是打印墨水分析的極好的補充方案，毛細管電泳，特別是其技術之一的MECC，代表了一種強大而靈活的電離子分離技術，能夠在單一分析中將樣品分析物與一系列化合物類別分離。CE具有對樣品和試劑要求小，分辨率高，連接到各種檢測器的可能性大和低成本等優點，使得CE成為從多種組分混合物中進行刑事分析的理想技術，尤其是其對噴墨打印機打印墨水的分析。

Malgorzata[11]等人用CE對不同品牌的37種墨水進行了分析。先后經過了峰數視覺分類、譜圖比較以及標準偏差計算，最后實驗的結果表明，整個分析方法有很好的重現性。另外，CE可以檢測不同生廠商制造的墨水的成分的差異，以此來區分不同的品牌。由于其相對于含有幾種化學上非常相似的墨水具有很高的分辨能力，因此也可以區分來自同一制造商的不同墨水之間的差異進而來評估文件的來源。此外，用此方法來區分來自不同生產商和不同墨盒的墨水也不是問題。

1.2 光譜法

1.2.1 傅里葉紅外光譜法

打印墨水有水性和非水性之分,辦公用的打印墨水基本都是水性墨水。墨水中的染料在紅外光譜區有較強的吸收峰,由于取代基的不同,紅外光譜表現出特征性的差異。有的染料種類不同,有的雖然染料種類相同,但配比不同,也會使紅外吸收峰的數目、峰位、峰的相對強度產生差別,因此可以根據紅外光譜吸收峰的數據對打印墨水的種類進行鑒別。

李國平[12]等人收集了不同產地、不同牌號、同一牌號不同型號的打印墨水28種,用毛細管分別吸取實驗樣品少許,涂于溴化鉀壓片上,揮干后碾碎該溴化鉀壓片,再壓片后檢驗紅外光譜。將紅外光譜圖,樣品的紅外譜圖的峰位、峰強、峰形相同的歸為一類墨水,最后將樣品分成六類。本實驗利用紅外光譜法很好的檢驗了黑色打印墨水的種類。

1.2.2 顯微拉曼光譜法

拉曼光譜法可以分析分子的組分、結構和相對含量等, 它具有分析范圍廣、靈敏度高、分析速度快、操作簡便等優點，最重要的是它是一種無損檢驗的方法，因此用此方法對打印墨水進行檢測很有前景。

余靜[13]等人用顯微激光拉曼光譜法對噴打印文件進行無損檢驗,取得了令人滿意的結果。他們將120份四個品牌不同型號、不同批次噴墨打印機打印文件樣品分為八類。實驗證明顯微激光拉曼光譜技術用于噴墨打印機打印文件種類的鑒定是可行的,鑒定結果可為法庭提供科學證據。周光磊[14]等人采用514nm激發波長，測得EPSO、NP、CANON3個品牌21種型號墨跡樣品的拉曼光譜。結果根據拉曼峰位的異同，可將21種型號墨跡樣品分為8大類。該方法可以快速區分常見不同種類打印墨水墨跡，為打印文件的檢驗鑒定提供方法參考。

白萃萃[15]等人利用顯微共焦拉曼光譜技術微量、微區、原位分析及非破壞性的特點，對24種常見彩色墨水墨跡分別進行檢驗。實驗結果表明品紅色墨點墨跡成分歸類區分效果最好，其次是黃色墨點，最后是藍色墨點。因此采用顯微共焦拉曼光譜技術對彩色打印墨跡進行不同顏色單點分析可大大提高噴墨打印機廠家型號的識別率，是一種有效的檢測手段。

1.3 其他檢測方法

目前鑒別噴墨打印墨水種類的方法主要有色譜法和光譜法，但均需利用大型精密儀器，價格昂貴，所以人們思考用其他的方法來實現噴墨打印墨水種類鑒別的目的，為法庭科學中噴墨打印墨水的檢驗提供依據。

1.3.1 化學顯色法

由于不同品牌的噴墨墨水所含著色劑的不同，在某種溶劑中的溶解度不同，同時與某一化學試劑作用時，會呈現不同的顏色變化。據此，可選擇幾種不同的化學試劑，分別與待檢的字跡色痕作用，從溶解情況及顏色的變化情況，可對不同品牌的墨水進行鑒別。

2012年，崔連義[16]選用不同的試劑及混合試劑，對22種不同品牌的噴墨打印黑色墨水的溶解性及與不同試劑的顏色反應進行觀察，由于不同品牌的噴墨打印黑色墨水的溶解性不同，所以與不同試劑作用會顯現不同的顏色。實驗結果表明，化學顯色法快速、簡便、可用于現場的快速檢驗。并且在檢驗時，可選用多種試劑進行試驗，以便相互補充，相互印證，大大提高對樣品的區分能力。

2 噴墨打印文書的形成時間檢驗現狀

噴墨打印機在各個領域的應用越來越廣泛,同時各種利用噴墨打印文書進行犯罪的案件也越來越多,僅僅對其進行種類鑒定及同一認定已經不能滿足我們實際工作的需要,但是,有關打印墨水書寫時間的鑒定是困擾法庭科學工作者的一大難題，很多研究所涉及的都是圓珠筆墨水的鑒定, 而鋼筆墨水的分析鑒定要少一些,打印墨水的分析鑒定就更少了。下面將根據查閱文獻所找到的檢驗打印墨水形成時間的資料，來對現狀做簡單的介紹。

2.1 建立標準墨水庫

早在1968年Richard L在美國建立了完備的標準墨水庫,到1991年收集了世界各地六千余種標準樣品。由于各方法考察的對象不同, 建立一個標準的檢驗鑒定方法對于為法庭提供證據有著重要意義, 美國已建立了名為ASTME1422-91的法庭用墨水比較檢驗方法指導標準[17]并于2005 年12 月更新為ASTME1422-05。"標準墨水庫法"是在美國進行字跡色痕形成時間檢驗的第一個系統方法,這種方法必須擁有大量的標準樣品,在我國實施起來存在困難。

2.2 人工老化法

1988 年Cantu[18]所報道的用加熱的方法對墨水進行人工老化的技術不需要已知準確書寫時間的標準樣品作對照, 這種技術已被廣泛采用。Grim 等[19]還采用紫外照射的方法對打印機的油墨進行人工老化。

2.3 質譜法

快原子轟擊質譜和激光解吸電離質譜也是分析檢測難揮發化合物的很好的質譜技術,2001年，Grim 等人[19]用FABMS和LDMS對兩種噴墨打印墨水進行檢測分析,結果證明，LDMS的選擇性好,檢測限低,FABMS的檢測范圍大,能檢測到的組分多,可根據檢測目的的不同, 選擇不同的方法進行墨水相對書寫時間的鑒定。

2.4 GC/MS法

Aginsky[20]曾采用TLC 分離、MS 分析檢測被提取物的方法進行墨水書寫時間的鑒定，對TLC 、GC和GC/MS 在一些案例分析中的應用比較發現,GC/MS法得到的結果準確性最好、效率最高，他們還采用GC/MS 對筆跡和噴墨打印墨水進行書寫時間的鑒定。

2.5 毛細管電泳法

此外，CE 是相對較新的一種分離技術。由于其自身的優點已成功應用于藥物、炸彈爆炸殘留物和DNA 的分析。此外，科學家們發現在文書真偽和墨水書寫時間的鑒定分析中,CE 無疑將是一種很有潛力的技術[21-22]。

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(本文文獻格式：溫馨.法庭物證中對噴墨打印墨水的認定及形成時間判斷的現狀[J].山東化工，2017，46(16)：123-124，127.)

TP334.83

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：1008-021X(2017)16-0123-02

2017-05-23

溫 馨(1993—)，女，黑龍江鶴崗人，研究生在讀，研究方向分析化學，微量物證方向。