稀土配位聚合物及其研究進展

郝志剛，朱沈豪夫，張南哲

(延邊大學工學院，吉林 延吉 133002)

稀土配位聚合物是Ⅲ B族鈧(Sc)、釔(Y)和鑭系元素和某些具有特定幾何構型的有機配體通過配位鍵形成的具有高度規整的一維(1D)、二維(2D)、或三維(3D)無限網絡結構的聚合物。因為稀土離子具有獨特的性質和較高的配位數及靈活多變的配位模式[1]，使稀土配位聚合物的結構多樣化、性能優異，在發光、磁性、氣體吸附與分離、催化和生物醫藥等眾多領域呈現出廣闊的應用前景[2-3]。

1 稀土配位聚合物的特點及主要類型

1.1 特點

稀土材料作為應用型材料必須具有高效率和良好的穩定性及加工性能等。但是，無機稀土材料存在成型加工難、能耗高等問題；而稀土有機小分子配合物雖然能增強稀土離子的一些性能，如稀土離子與高吸光系數的有機配體結合，可以通過有機配體的能量傳遞提高稀土離子的發光效率等，但是存在穩定性差、使用不方便等問題。高分子材料具有來源廣泛、合成方便、成型加工容易、穩定性高、抗沖擊能力高等優點, 所以如果把稀土小分子配合物復合到高分子基質中，不僅可以獲得高稀土含量的配位聚合物，使其具有稀土配位化合物的優異性能，而且可發揮高分子材料的良好的加工及物理化學性能。

1.2 主要類型

1.2.1 摻雜型稀土配位聚合物

摻雜型稀土配位聚合物是通過溶液共混或熔融共混的方法，將稀土有機小分子配合物均勻地分散到聚合物中，或者分散于有機單體中再把單體聚合包裹稀土配合物而形成。例如，孫旭[4]在TEOS的乙醇溶液中分別加入Eu(TTA)3dppz、Eu(TTA)3phen和Eu(TTA)3·2H2O(TTA:噻吩甲酰三氟丙酮;dppz:1,10-鄰菲啰啉-5,6-二酮和鄰苯二胺合成;phen:1,10-啉啡羅林)，經溶膠凝膠制備了摻雜Eu3+有機配合物的SiO2凝膠玻璃(ORMOSIL)基質復合干凝膠。而且在溶膠凝膠過程中，加入乙烯基三乙氧基硅烷(或二甲基二乙氧基硅烷)和甲基丙烯酸甲脂兩種改性劑以及適量的過氧化苯甲酰進行聚合改性，得到了摻雜Eu3+配合物并有機改性的SiO2凝膠玻璃(ORMOSIL)基質復合干凝膠。結果表明，摻雜Eu(TTA)3dppz的ORMOSIL發光穩定性比Eu(TTA)3dppz配合物有明顯提高，而且聚合改性有效提高了ORMOSIL的力學性能，顯著增強了發光強度。

共混摻雜制備稀土配位聚合物，雖然是一種簡便、適應性廣和實用性強的方法, 但是存在著許多局限性。例如，多數稀土配位化合物與基體高分子材料的相容性差，在高濃度摻雜時易發生相分離，影響材料的性能，而且導致材料的透明性下降，對發光體來講還會發生熒光分子間的猝滅作用，使其熒光強度降低，熒光壽命下降等[5]。

1.2.2 鍵合型稀土配位聚合物

鍵合型稀土配位聚合物是將稀土離子以配位鍵直接鍵合在高分子鏈而形成。與摻雜型稀土配位聚合物相比，稀土離子及其配合物與基質樹脂的親和性好，可獲得寬稀土含量的聚合物。其制備主要有以下三種方式：

(1)先制備含有特定反應性基團的聚合物，再與稀土化合物或稀土配合物進行配位反應，獲得鍵合型稀土配位聚合物。含有特定反應基團的聚合物有：①、含有羧基、磺酸基或羥基等反應性基團的共聚物或均聚物，如苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSAA)、部分羧化或磺化的聚苯乙烯(CPS或SPS)等；②、含有β-二酮結構的聚合物，如苯甲酰乙酰苯乙烯-苯乙烯共聚物、聚芳基β-二酮；③、部分被羧芳酰基(如，2-羧基苯甲酰基、3-羧基-2-萘甲酰基及1-羧基-8-萘甲酰基等)取代的聚苯乙烯。例如，唐潔淵等[6]由Eu2O3、噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和異丙醇鈉合成了稀土配合物NaEu(TTA)4，然后在不同pH值下加入至配陰離子苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSAA)的溶液中發生配位反應，得到了配位聚合物NaEu(Ⅲ)-TTA-PSAA，經測試證明了Eu3+分別與PSAA、TTA發生配位；通過高分子化，使稀土配合物的穩定性提高、溶解性能顯著降低。但是，用這種方法制備稀土配位聚合物存在著當稀土離子含量增大時，易發生配位數下降而功能下降、或者稀土離子聚集而相互作用加強造成"熒光猝滅"等的問題。

(2)在聚合物配體中混入小分子配體，當聚合物配位反應時讓小分子配體協同參與反應，獲得鍵合型稀土配位聚合物。例如，高保嬌等[7]在4-乙烯基吡啶與甲基丙烯酸甲酯的共聚物的配體中配入鄰菲洛啉及2,2′-聯吡啶的小分子配體，在進行聚合物配位反應時讓這些小分子配體協同反應。結果表明，稀土離子同時與共聚物吡啶環上的氮原子和小分子配體配位。小分子配體的協同反應，使稀土離子的配位趨于滿足，從而有效地增強了能量吸收和分子內能量傳遞，顯著提高了稀土發光聚合物的熒光強度。但是因為稀土離子與小分子配體的反應幾率遠大于高分子配體的反應，所以稀土離子與小分子配體的二元配合物更多，反應很難有效控制，進而難以獲得最佳發光效果。

(3)含有可聚合性基團的小分子稀土配合物，通過均聚、共聚、縮聚等反應制備鍵合型稀土配位聚合物。例如，Ling等[8]先用噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、鄰菲啰啉(phen)及Eu(Ⅲ)合成了含可聚合性基團的小分子稀土配合物Eu(TTA)2phen，然后與2,7-二溴磷-9,9-十二烷基-9H-芴、2,7-二硼酸三亞甲酯-9,9-十二烷基-9H-芴、3,5-二溴苯甲酸進行縮聚，得到了稀土發光配位聚合物。結果表明，聚合物中Eu3+離子與芴基團之間存在著分子內的能量傳遞，其熒光效率同時與小分子配體及共聚物的結構有關。這種制備方法可以克服上述(1)、(2)的“濃度猝滅”、反應難以定量控制等問題，但是稀土配合物單體的體積較大而聚合反應時的空間位阻較大，影響聚合反應的順利進行。

2 稀土配位聚合物的典型特性及應用

2.1 發光材料

由于稀土原子4 f層電子的多種能級躍遷，使稀土離子表現出豐富的吸收和發射光譜，而且4 f層電子被外層5s5p所屏蔽，其特征發射波長不受配體、高分子鏈等基質的影響。然而f→f躍遷的吸收強度低，發光效率低。稀土配位聚合物通過分子內能量傳遞，可以將配體所吸收的能量轉移給稀土離子，所以發光效率高，即具有“天線效應”。稀土配位聚合物作為發光材料可應用于多個領域，例如可調變發光和白光材料，利用某些稀土配位物的發光強度隨溫度而變化的性質制備對電磁場惰性的高靈敏度溫度傳感器，生物相容性好、低毒的熒光探針及生物成像材料等[9，11]。

2.2 氣體選擇性吸附與分離材料

稀土配位聚合物不僅具有優良的熒光特性，而且在氣體選擇性吸附方面有著良好的表現。例如，[Tb(btb)(H2O)](MIL-103)三維多孔稀土配位聚合物的比表面積已超過1000m2/g，而且不同的稀土配位聚合物吸附材料對H2、H2O、NH3、CO2等氣體有良好的吸附作用[9]。

2.3 磁性材料

多數稀土金屬是順磁性，具有較高的磁矩。稀土離子與聚合物材料復合后仍表現出優異的磁學性能，在高密度信息存儲、量子計算、自旋量子設備、磁制冷等領域具有廣闊的應用前景。例如，陳鵬等[11]合成了三維網狀Gd(Ⅲ)配位聚合物{[Gd(OH)(H2O)(abtc)0.5]·H2O}n，并發現具有較大的磁熱效應，而且在空氣、水特別是在酸堿條件下顯示出優良的穩定性，是一種具有廣闊應用前景的磁制冷材料。

2.4 催化材料

多孔稀土配位聚合物與沸石相比，具有相容性好、熱穩定性高(400～500℃)、孔道均勻且孔道尺寸可控等特點，是具有高密度活性催化點且易于回收及可重復利用的一類重要的非均相催化劑，可作為液相有機反應的固體催化劑應用。張麗郢[11]匯總了部分已知的三維稀土配位聚合物催化劑和相關催化反應類型。

3 總結

稀土配位聚合物具有稀土元素的特異功能和高分子材料的成型加工容易、穩定性高、抗沖擊能力強等優點，具有廣闊應用前景。稀土配位聚合物的制備有多種方式，但是都存在一些缺點，為了提高稀土配位聚合物的綜合性能，人們已嘗試稀土配合物在聚合反應過程中形成的原位復合法和以無機、無機/有機雜化材料為基質制備新型功能材料。

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