酮連氮合成水合肼生產廢水COD處理技術的研究

唐 麗，朱桂生，彭粉成

(江蘇索普(集團)有限公司，江蘇 鎮江 212000)

水合肼是精細化工產品的重要原料和中間體，其合成方法主要有拉西法、尿素法、酮連氮法和過氧化氫法等。酮連氮法具有投資少、產品收率高、能耗低、成本低等優點。國內外采用該法制備水合肼比較普遍[1-2]。然而，酮連氮法產生的廢水不但含鹽量高，而且該廢水中還含有丙酮、丙酮連氮等有機物，COD值比較高，用傳統的廢水處理方法很難處理。隨著膜分離技術的產生和不斷地發展，為工業廢水處理的技術革新帶來了新機遇[3]。將膜分離技術與傳統的吸附、臭氧氧化等廢水處理方法結合可以使酮連氮合成水合肼生產廢水的COD、有機物脫除處理達到預期目標。

1 實驗材料、儀器設備

1.1 實驗材料、儀器設備

實驗所用主要材料及儀器設備分別見表1和2。

表1 實驗原料及規格

表2 實驗設備型號及生產廠家

1.2 水質分析

表3 廢水處理水質檢測表

表3(續)

(上表中除電導率(單位為μs/cm)與pH值，其余單位均為mg/L)

2 結果與討論

2.1 不同截留分子量的膜對水合肼廢水COD去除率的影響

2.1.1 PPSU(聚亞苯基砜)分離膜的制備及優選

通過NIPS法(非溶劑誘導相分離法，即濕法成膜)制備多種PPSU膜用于水合肼廢水處理，其過程如下：搭好反應裝置(帶有攪拌槳的恒溫水浴鍋)；稱量實驗藥品，稱取20 g PPSU、5g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)(分子量分別為10k，55k，360k，1300k)、75gNMP，將溶劑NMP倒入燒瓶，預熱至50 ℃后，分別加入PVP、PPSU，開始攪拌，轉速設為220 r/min，持續攪拌12h，靜止脫泡24h，冷卻至室溫后刮膜。刮膜前紀錄下環境溫度及濕度，用粘度計測量刮膜液的粘度。對自動刮膜機進行調零校正，刮膜厚度設定為250 μm，完成刮膜后，將玻璃板迅速放入水中進行相轉化成膜，待膜自然脫落后，取出玻璃板。保存聚苯砜膜的水每隔4小時換一次，換滿4次后，每隔一天換一次。同樣的方法制備PEG(聚乙二醇)(分子量分別為600、2k、6k、1w、2w)為5%的膜。

添加不同分子量的PVP、PEG的PPSU膜，膜的基本性能不同，測試膜的純水通量、截留分子量(MWCO)、膜強度等表征膜的基本性能指標。綜合各項指標優選出含PVP分子量為1w(膜A)、5.5w(膜B)、PEG分子量為1w(膜C)的膜做廢水處理實驗。三種膜的截留分子量(MWCO)見表4。

表4 膜的截留分子量

注：此截留分子量為聚苯砜平板膜對葡聚糖溶液的截留率為90%時所對應的相對分子質量。

2.1.2 MWCO為5500 Da的膜A過濾水合肼廢水

操作條件：死端過濾，壓力2 bar，S=11.94 cm2，純水通量為28.6 L/(m2·h·bar)，測得膜滲透側凈水COD為2744 mg/L，COD去除率為24.3%；膜通量穩定在10.9 L/(m2·h·bar)。

圖1 MWCO為5500 Da的膜A通量隨時間變化

2.1.3 MWCO為4140 Da的膜B過濾水合肼廢水

操作條件：死端過濾，壓力2 bar，S=11.94 cm2，純水通量為11.2 L/(m2·h·bar)，測得膜滲透側凈水COD為2646 mg/L，COD去除率為27.0%；膜通量穩定在9.0 L/(m2·h·bar)。

圖2 MWCO為4140 Da的膜B通量隨時間變化

2.1.4 MWCO為12500 Da的膜C過濾水合肼廢水

操作條件：死端過濾，壓力2 bar，S=11.94 cm2，純水通量為26.2 L/(m2·h·bar)。

圖3 MWCO為12500 Da的膜C通量隨時間變化

測得膜滲透側凈水COD為2548 mg/L，COD去除率為29.7%；膜通量穩定在23.4L/(m2·h·bar)。

通過上述三種膜對廢水的處理結果可以看出膜C(MWCO為12500Da)對廢水處理效果最好且廢水通量大。

2.2 吸附劑對水合肼廢水COD去除率的影響

2.2.1 活性炭添加量對水合肼廢水COD去除率的影響

使用0.1%、0.5%、1%、2%的粉末活性炭對含水合肼廢水進行吸附預處理，吸附時間為10 min，吸附完成后對濾紙過濾后的清液進行膜過濾(膜C)，測定其過濾液的COD值，結果見表5。

表5 過濾液的COD隨活性炭添加量的變化

圖4 COD隨活性炭投加量的變化

隨著投加活性炭量的增加COD值先變小后變大，找出最佳投加量為1%。

2.2.2 吸附時間對水合肼廢水處理的影響

使用3%的粉末活性炭對含水合肼廢水進行吸附預處理，吸附時間在5 min、10 min、20 min、35 min、65 min處取樣，濾紙過濾后測其清液COD值，繪制其吸附平衡曲線，結果如下表6。

表6 過濾液的COD隨活性炭吸附時間的變化

圖5 COD隨活性炭吸附時間的變化

隨著時間加長，COD值逐漸下降，在35 min COD達到最低值為2156 mg/L。

2.2.3 最佳吸附處理水合肼廢水

使用1%的粉末活性炭吸附預處理廢水35 min，經過膜過濾測得其 COD值為 1127 mg/L，COD去除率為68.9%。對上述膜過濾后的水樣再次使用活性炭吸附35 min，再經過膜過濾測得其COD為1212 mg/L，COD去除率為66.6%；水合肼廢水穩定通量為15 L/(m2·h·bar)。

圖6 水合肼廢水通量隨時間的變化曲線

2.3 臭氧催化氧化對水合肼廢水COD去除率的影響

水合肼廢水中投加質量分數為1%的活性炭，直接使用臭氧氧化(通臭氧6min)測得其COD值為1968mg/L，再經過膜(C)過濾后測得其COD值為1377mg/L，COD去除率為62.0%,見圖7。

圖7 直接使用臭氧氧化流程圖

水合肼廢水經質量分數為1%的活性炭吸附35 min后，經過MWCO為5500 Da的膜過濾后測得其COD值為1129mg/L，再經臭氧氧化(通臭氧6min)后測得其COD值為867mg/L。COD去除率為76.1%，見圖8 。

圖8 最后臭氧氧化流程圖

經過上述實驗發現，廢水經過活性炭吸附，再經膜過濾，最后由臭氧氧化可以很好的去除水中有機物，故進行連續臭氧催化氧化反應，隨著臭氧投加量的增加，COD去除率逐漸增大，當臭氧投加量大于10 g/h時，COD去除率增長變得緩慢，最終確定臭氧投加量為10 g/h。COD進一步降至698 mg/L，COD去除率為80.8%，最高可達82.4%。

3 結論

選擇三種自制膜對水合肼廢水的COD進行處理，膜A對廢水COD去除率為24.3%，膜B對廢水COD去除率為27%，膜C對廢水COD去除率為29.7%，優選出膜C為水合肼廢水處理過程中膜組件的膜材料，膜通量穩定在23.4L/(m2·h·bar)；使用活性炭進行吸附預處理并用膜過濾測得滲透側凈水COD為1127 mg/L，COD去除率為68.9%，膜通量穩定在15L/(m2·h·bar)；采用臭氧催化氧化處理、活性炭吸附、膜過濾后的廢水，當臭氧投加量為10 g/L時，COD進一步降低至698 mg/L，COD去除率為82.4%。

[1] Rudolf Mtmdil. Process for production of hydrazine hydrate:US,307783[P].1963-02-12.

[2] 陶建軍.水合肼及其應用[J].中國氯堿，2006(11):30-33.

[3] 張 雯.膜分離技術簡介[J].化工設計, 1996(4): 14-19.