干式鍍膜在織物表面改性中的應用

楊艷艷+丁志榮+范鴻軒

摘要：本文介紹了“綠色鍍膜”技術 —— 干式鍍膜技術的應用領域，著重介紹了干式鍍膜中的真空蒸鍍膜技術、真空濺射鍍膜技術、離子鍍膜技術以及等離子體化學氣相沉積技術的原理及與紡織相關的研究和應用，并對其應用前景進行了展望。

關鍵詞：干式鍍膜；真空蒸鍍；真空濺射鍍膜；離子鍍；等離子體化學氣相沉積技術

中圖分類號：TS156 文獻標志碼：A

Application of Dry Coating on Surface Modification of Fabric

Abstract： This article described the applications of the "green coating" technology - dry coating technology. The principle of vacuum evaporation coating technology， vacuum sputtering coating technology， ion plating technology and plasma chemical vapor deposition technology were mainly introduced， as well as the related research in textile field. The prospects for the dry coating technology was also discussed.

Key words： dry coating； vacuum deposition； vacuum sputtering； ion plating； plasma chemical vapor deposition

隨著社會的不斷發展與進步，薄膜涂層在日常生活中的應用越來越廣泛。如薄膜可以使裝飾品表面呈現五彩繽紛的顏色；在刀具模具等金屬表面鍍上一層TiN、ZrN、TiC、TiAlN等物質，可增加金屬本身的硬度，延長其使用壽命；在玻璃上鍍上一層鉻、鎳、鈦等金屬可以起到反射紅外線、吸收紫外線的作用；鍍上TiO2薄膜則可以使玻璃具有防霧、防露、自清潔的功能；薄膜滿足了各類液晶顯示器透明度的要求等。除了上述幾種常見的應用外，鍍膜還在太陽能電池板、防偽技術、飛機涂層、光學儀器以及信息存儲、傳感器等諸多領域發揮著重要的作用。

隨著經濟的發展，傳統的紡織品已無法滿足人們的需求。多功能紡織品的發展為紡織開辟了新的發展方向。紡織品經過各種功能性整理，可獲得不同的功能，如阻燃、防水、拒油、抗菌、抗紫外線、防輻射等。在紡織品上鍍膜是實現功能整理的一種方式，適用于紡織品的鍍膜技術主要有電鍍、化學鍍、涂層、干式鍍膜等。其中，干式鍍膜應用范圍雖廣，但在紡織領域的應用研究相對較少。本文主要介紹國內外科研人員運用干式鍍膜技術對紡織品表面進行改性的研究進展。

鍍膜技術的分類方法多種多樣，通常按膜層的成形方法將鍍膜分為濕式鍍膜和干式鍍膜。濕式鍍膜又被稱為液相沉積或溶液法，是指在電解質水溶液中通過化學或電化學法完成的鍍膜方法。干式鍍膜又叫真空鍍或氣相沉積，是將物件置于真空環境中，靶材料在物理或化學方法的作用下被汽化成分子或原子，或被電離成為離子附著在物件表面，形成具有特殊功能的薄膜。干式鍍膜包括以下幾種方式：真空蒸鍍、濺射鍍膜、離子鍍、化學氣相沉積。

1 物理氣相沉積（PVD）鍍膜技術

PVD在干式鍍膜中占據重要地位，其主要包括真空蒸鍍、濺射鍍以及真空離子鍍。該方法鍍膜過程簡單，不涉及化學反應，無污染，低能耗，成為目前研究紡織材料表面改性的熱門手段。

Van o M等人認為在非金屬織物上使用PVD鍍膜技術使織物具有功能性是一種新的非常規方法，并以在天然棉纖維上鍍銀為例，測試了其撕破強度。結果表明，鍍膜后的棉織物的撕裂強度高于未處理的棉織物。他們還論述了經PVD表面鍍膜后的織物材料可成為工業用新材料，并闡述了PVD鍍膜技術在紡織上的應用前景。

Sheila Shahidi等對PVD作用原理及應用領域做了相關解釋，還特別強調了PVD在紡織領域的潛在用途，并同樣認為PVD鍍膜技術在紡織材料表面改性方面開辟了新的可能，尤其是在紡織品設計及產業用紡織品開發方面具有較好的前景。

1.1 真空蒸鍍

真空蒸鍍是指在真空條件下，靶材被加熱蒸發出分子或原子，分子或原子在真空室中受到其他粒子的碰撞較少，因此可順利地附著在被鍍物件的表面。一般靶材加熱到一定的溫度后會由固態變為氣態，即汽化，將其置于真空環境中則可以降低蒸發時所需的溫度，提高蒸鍍效率。蒸鍍法是物理氣相沉積中發展最早的一類鍍膜方法，其工藝與設備簡單，所鍍膜層純度較高，但膜基結合牢度還不夠高。真空蒸鍍依據加熱源的不同可分為電阻加熱蒸發蒸鍍、電子束蒸發蒸鍍以及激光束、高頻感應加熱蒸發蒸鍍技術。其中電阻加熱蒸發蒸鍍適用于蒸發低熔點材料，成本低；激光束加熱蒸發鍍蒸發的純度較高，不產生分餾現象。

陳莉娜等人利用真空蒸發鍍膜技術分別在未經表面處理和經熨燙、烘干以及表面電凈和去油脂等表面預處理的 4 塊毛織物上鍍上鋁和鈦，測試織物鍍上金屬膜后對電磁波的屏蔽效果。結果鍍上金屬膜的毛織物具有一定的電磁屏蔽效果，但是效果不太理想；經過表面預處理的毛織物對電磁波的屏蔽效果優于未經表面處理的毛織物；兩種金屬中，鍍鋁的毛織物對電磁波的屏蔽效果比鍍鈦的好。

Liu Yang等利用真空熱蒸發技術將鋁沉積在圓形單絲PET表面，制備可穿戴導電纖維，并對其進行UV、丙烯酸及PVP表面改性，測試經表面改性處理后對導電纖維導電性能的影響。研究結果表明：經UV表面改性后的圓柱形鍍鋁單絲PET導電纖維導電性能不受影響；但經PVP浸涂表面改性后的導電纖維導電性能最佳。他們認為這是因為PET粗糙的表面平滑化的結果。通過AFM觀察分析在鍍鋁過程中PET表面形成小丘的原因，認為蒸發時基膜之間的熱膨脹差異及壓縮應變是致使小丘生長的原因，且小丘成縱向增長。

1.2 濺射鍍膜

濺射鍍膜是指在通入一定量氬氣的真空環境下，氬氣在輝光放電的作用下被電離成氬離子（Ar+），Ar+在高能電場的作用下加速轟擊靶材表面產生濺射現象，靶材表面濺射出的粒子沉積到基材表面形成濺射薄膜。在濺射鍍膜中，作為鍍膜靶材的種類較多，除了各種金屬外，還可以是絕緣體、半導體以及各類化合物。此外，濺射與蒸發鍍膜相比，膜-基結合牢度較好，膜厚可控，純度高，因此在干式鍍膜中濺射鍍膜備受關注。

濺射鍍膜根據電極結構可分為：直流二級濺射、直流三級濺射、直流四級濺射、磁控濺射、對向靶向以及ECR濺射等幾種濺射方式。此外，射頻濺射、偏壓濺射、離子束濺射等都是在基礎的濺射鍍膜方式上發展而來。在以上濺射鍍膜技術中，磁控濺射因其在低溫、低損傷的條件下能實現高效率鍍膜，成為目前干式鍍膜工業化生產的主要手段。

Miao Dagang等人借助磁控濺射鍍膜技術在聚酯PET表面沉積AZO/Ag/AZO多層薄膜，制備光控紡織品。測試結果表明，AZO（30 nm）/Ag（13 nm）/AZO（30 nm）多層膜沉積的聚酯織物呈現95%的高紅外反射率，UPF值為35.01，具有較好的紅外反射性能。

王國軒等以金屬鈦為鍍膜中的靶材料，錦綸織物為基材，利用磁控濺射技術制備出鍍鈦錦綸織物，通過對其進行摩擦和剝離試驗，重點研究了膜-基之間的結合牢度。結果表明，鍍鈦膜錦綸織物在 4 種不同膠帶的粘合作用下，表現出較好的膜-基結合牢度；在220 s內摩擦次數達到9 200次，足以證明所鍍鈦膜沉積較好，具有一定的膜厚，摩擦時不易脫落。

高秋瑾等人利用磁控濺射技術在絲織物的表面鍍上一層納米銀。研究發現，隨著時間的延長，所鍍薄膜致密均勻，顆粒粒徑均勻，顆粒間隙減小，薄膜厚度隨之增加，延長沉積時間有利于提高膜-基結合牢度。

陳長文等人利用磁控濺射技術對PET表面分別鍍上銅和鎳兩種金屬膜，制備防電磁輻射織物，研究了金屬增重率對防電磁輻射效果以及穿著舒適性的影響。綜合考慮穿著舒適性和防電磁輻射效果，得出最佳增重率為0.77%，此時透氣率達166.28 mm/s，電磁屏蔽達72.7 dB。

倪新亮等利用測控濺射對等離子體處理前后的碳纖維增強樹脂基復合材料鍍上一層鋁膜，探究磁控濺射各工藝參數對鋁膜表面結構的影響，以及等離子體處理后對膜-基結合牢度的影響。結果表明：磁控濺射鍍的電流增大，會使鋁的結晶度增加；氣壓增大，則會使鋁的生長方向發生變化；經等離子體處理后的膜-基結合牢度較高。

Wei Qufu等利用濺射鍍膜技術在PP纖維基底鍍上一層金屬銅薄膜，通過等離子體預處理和加熱改善膜-基結合牢度。借助AFM觀察PP表面及界面結構，通過剝離及摩擦試驗檢驗經等離子處理后的膜 - 基界面結合牢度。結果在AFM下可觀察到PP纖維表面附著一層銅薄膜，等離子體預處理和加熱對改善膜-基結合牢度具有顯著效果，這是由于等離子體的粗糙化和加熱的擴散作用引起的。

黃美林等利用磁控濺射在聚酯織物上鍍上一層聚四氟乙烯（PTFE）薄膜，制備抗紫外線織物，探究磁控濺射的各工藝參數對抗紫外線性能的影響。通過正交試驗分析得出：在各類工藝參數中，織物品種對抗紫外線效果的影響最大，而基底溫度對其影響最小。

1.3 離子鍍

離子鍍全稱為真空離子鍍膜技術，顧名思義離子鍍的發生場所也是在真空下，其利用各種氣體放電，產生等離子體，等離子體不斷碰撞轟擊靶材表面，使靶材表面部分粒子被電離，靶材離子在高壓電場的作用下定向地沉積到被鍍工件表面。離子鍍是由美國Sandin公司在蒸發蒸鍍以及濺射鍍膜基礎上開發而來。在離子鍍中，為給離子提供更大的能量，加速其在電場中的運動，故在基體上施加一定的負偏壓，這是離子鍍與其他兩種鍍膜方式的主要區別。離子鍍除了能加速鍍膜效率外，還能改善膜層品質和性能，進一步提高膜-基結合牢度。由于以上優點，離子鍍得到了較多的關注，在機械模具加工、包裝膜領域得到較多應用，而與紡織相結合的應用與研究目前相對較少。

2 化學氣相沉積（CVD）鍍膜技術

CVD鍍膜技術主要包括以下幾種：等離子體化學氣相沉積、低壓化學氣相沉積、金屬有機物化學氣相沉積、光化學氣相沉積以及熱激發化學氣相沉積。其中等離子體化學氣相沉積鍍膜技術在紡織上的應用已較為普遍，較為成熟。

等離子化學氣相沉積（PCVD）是在較低的溫度下，由等離子體作為能量源激發氣體產生帶電粒子，帶電粒子的動能激發化學氣相沉積反應的進行，以此在工件表面形成一層薄膜。其優點在于通常需要在高溫下完成的化學沉積，用此方法可使化學沉積反應較低溫度下進行，通常溫度不高于600 ℃。

Yu Anton等人借助等離子體輔助技術在非織造布表面沉積銀、銅及氧化鋅等 3 種納米顆粒，制備抗菌材料，對其進行抗菌測試。結果在沉積了銀和銅的樣品中，細菌減少97%，而沉積了氧化鋅的樣品中，金黃色葡萄球菌減少了86%，說明經等離子體化學沉積后的非織造材料抗菌效果明顯。

沈麗等人以全氟庚烷作為反應氣氛，利用等離子體技術對純棉織物進行表面功能處理，以獲得拒水拒油棉織物。通過不斷改變工作時間、功率以及壓力等工藝參數，研究全經氟庚烷沉積后的棉織物的拒水拒油等級，以及時效性。經全氟庚烷處理后的棉織物拒水接觸角可達150°，拒油接觸角可達120°，具有較明顯的拒水拒油效果。放置45天后，其拒水拒油性能基本不變。

陳杰瑢運用 6 種不同的氣體（O2、N2、He、Ar、H2和CH4）等離子體分別對聚酯PET進行表面改性處理，探究經等離子處理后織物表面潤濕性能的變化情況。結果表明，經O2、N2、Ar、H2等離子體在 3 min內處理織物表面，織物表面張力增大，織物表面呈現出較好的潤濕性能；表面潤濕性能的提高是織物表面含氮或含氧極性基團的增加所致。

朱友水等利用低溫等離子體對丙綸非織造布進行金屬化處理，討論了各工藝參數的變化對試樣電阻的影響，得出經H2等離子處理后的樣品具有一定的導電性。

3 展望

與傳統的電鍍、化學鍍等濕式鍍膜技術相比，干式鍍膜工藝過程簡單，所鍍膜層品質較好，膜基結合牢度較高，可鍍物質種類多，生產過程無污染，低能耗。將其與紡織品結合，在紡織基材表面鍍上不同物質的薄膜，可獲得多功能的紡織品，其應用前景廣闊，但目前用干式鍍膜技術在紡織品表面鍍膜較少。實現紡織品表面鍍膜大規模生產的手段還是以傳統的涂層及化學鍍為主，會引起較多的環境污染，因此若能繼續完善干式鍍膜技術在紡織領域的應用理論，尋找可以加大工業化生產的方法，將會解決鍍膜技術在環境污染這一方面的難題，同時將會拓寬紡織品的應用領域。

參考文獻

[1] 張勤儉，趙路明，劉敏之，等. 刀具涂層技術的研究現狀和發展趨勢[J]. 有色金屬科學與工程，2014（2）：20-25，32.

[2] 王福貞. 真空鍍膜技術的進展[A]. TFC15全國薄膜技術學術研討會論文摘要集[C]. 武漢：中國真空學會薄膜專業委員會、中國硅酸鹽學會薄膜與涂層分會：2015.

[3] 王增福，關秉羽，楊太平，等. 實用鍍膜技術[M]. 北京：電子工業出版社，2008.

[4] 邸英浩，曹曉明. 真空鍍膜技術的現狀及進展[J]. 天津冶金，2004（5）：45-48，54.

[5] Van o M，Krmela J，Pe？lová F. The use of PVD coating on natural textile fibers[J]. Procedia Engineering，2016（136）：341-345.

[6] Shahidi S，Moazzenchi B，Ghoranneviss M. A review-application of physical vapor deposition（PVD） and related methods in the textile industry[J]. European Physical Journal - Applied Physics，2015，71（3）：6281-6295.

[7] 蔡珣，石玉龍，周建. 現代薄膜材料與技術[M]. 上海：華東理工大學出版社，2007.

[8] 張以忱. 真空鍍膜技術[M]. 北京：冶金工業出版社，2009.

[9] 陳莉娜，任學勤，池玲晨. 真空鍍膜在毛織物中的應用研究[J]. 毛紡科技，2006（1）：22-24.

[10] Liu Y，Kim E，Han J I. Fabrication of thermally evaporated Al thin film on cylindrical PET monofilament for wearable computing devices[J]. Electron. Mater. Lett.，2016，12（1）：186-196.

[11] 成洪. 金屬鍍膜織物的發展和應用[J]. 濟南紡織化纖科技，2009（2）：41-46.

[12] Miao D G，Jiang S X，Zhao H M. Fabrication of Ag and AZO/Ag/ AZO ceramic films on cotton fabrics for solar control[J]. Ceramics International，2015，41（5）：6312-6317.

[13] 王國軒，郭興峰，肖惠. 磁控濺射鍍膜錦綸織物結合牢度的研究[J]. 天津工業大學學報，2010，29（5）：46-48，64.

[14] 高秋瑾，王鴻博，高衛東，等. 絲織物基濺射納米銀薄膜的界面性能研究[J]. 材料導報，2010，24（S2）：63-65.

[15] 陳長文，李長龍. 金屬增重率對濺射PET織物性能的影響[J]. 安徽工程科技學院學報（自然科學版），2008，23（2）：15-18.

[16] 倪新亮. 碳纖維增強樹脂基復合材料表面功能涂層制備研究[D].合肥：中國科學技術大學，2015.

[17] Wei Q F，Xu Q X，Cai Y B. Evaluation of the interfacial bonding between fibrous substrate and sputter coated copper[J]. Surface & Coatings Technology，2008，202（19）：4673-4680 .

[18] 黃美林，狄劍鋒，齊宏進. 磁控濺射法制備防紫外線PET織物的研究[J]. 棉紡織技術，2008，36（4）：7-9.

[19] 王福貞，劉歡，那日松. 離子鍍膜技術的進展[J]. 真空，2014（5）：1-8.

[20] 楊西，楊玉華. 化學氣相沉積技術的研究與應用進展[J]. 甘肅水利水電技術，2008，44（3）：211-213.

[21] 范多旺. 綠色鍍膜技術發展現狀與趨勢[J]. 表面工程資訊，2008，8（5）：3-4.

[22] 王銀川. 真空鍍膜技術的現狀及發展[J]. 現代儀器，2000（6）：1-4.

[23] Nikiforov A Y，Deng X，Onyshchenko I，et al. Atmospheric pressure plasma deposition of antimicrobial coatings on non-woven textiles[A]. The 6th Central European Symposium on Plasma Chemistry Conferennce Prceeding[C]. Bressanone：University of Padova，2016.

[24] 沈麗，戴瑾瑾，陳全倫. 氟碳化合物等離子體處理對純棉織物表面性質的影響[J]. 紡織學報，2009，30（12）：71-75.

[25] 陳杰瑢. 低溫等離子體處理聚酯（PET）表面潤濕性與表面結構的研究[J]. 高等學校化學學報，1997，18（3）：466-471.

[26] 朱友水，王紅衛. 丙綸非織造織物的等離子體金屬化處理[J]. 紡織學報，2005，26（5）：83-85.