分子模擬評價萃取精餾萃取劑的新方法

文彥通，劉伯潭,2*，申言同，張學崗，唐忠利

(1.天津大學化學工程聯合國家重點實驗室，天津 300072； 2.天津科技大學化工與材料學院，天津 300457；3.天津科林泰克科技有限公司，天津 300384)

在化工分離過程中，萃取精餾是強化分離的有效手段[1]。而在萃取精餾的開發過程中，萃取劑的選擇是最關鍵而首要的問題[2]，適當的萃取劑對于增強萃取精餾操作的效果具有至關重要的作用。目前萃取劑的選擇方法主要有實驗法、活度系數法和計算機輔助分子設計(CAMD)法。實驗方法周期較長、耗費巨大，其效果往往很難令人滿意[3]?；疃认禂捣ㄍㄟ^計算關鍵組分在溶劑中的活度系數，推算出被選溶劑的選擇性、溶解性等參數，由這些參數的優劣選擇溶劑，但數據庫不完備的缺點限制了其推廣應用。計算機輔助分子設計方法(CAMD)[4-5]首先根據分離過程特性設定分離目標，預選一定數量的基團，從預選的基團出發，設計出結構完整、性質穩定的溶劑分子結構，用 UNIFAC 基團貢獻法對分子的熱力學性質和分離指標進行預測，在此基礎上采用數學優化方法進行分子結構的篩選，并對分子結構不斷調整和優化，最終設計出符合分離過程目標要求的分子結構。但是局限于基團貢獻法本身的限制，其結果往往只有方向性的意義。隨著計算機技術的不斷提高以及分子模擬理論的完善,研究者越來越傾向于認為新工藝的開發都已經離不開前期分子模擬的工作[6]。既然萃取劑的作用原理是通過不同物質的分子間作用而體現出性質的差異，那么基于分子模擬的選擇萃取精餾溶劑的方法在理論上應該也是成立的，但是目前在文獻中并沒有看到使用分子模擬的方法進行萃取劑篩選方面的研究報道。而在高分子材料學科中，以計算混合能判斷兩種物質相容性的文獻則多被報導[7-11]。將分子模擬的方法應用于評價萃取劑不僅方便快捷、高效、低成本同時精確度高。隨著分子力學經過幾十年的發展，多種力場被陸續開發出,有些已歷經數代，這些力場一般都經過嚴格的驗證,具相當高的可靠性。更重要的是分子模擬不僅可以對現有的溶劑進行篩選評價，更可以對未知新溶劑的開發做評價計算。

本研究首次力圖探索使用分子模擬軟件Material Studio計算萃取劑，通過計算溶劑分子與待分離的兩種分子間的混合能，以兩個混合能的差值作為評價指標，使用文獻中報導的選擇性和以熱力學NRTL方程計算無限稀釋活度系數得到的選擇性為標準來驗證使用混合能差值評價萃取劑優劣的合理性。以比較經典的苯-環己烷體系的萃取精餾溶劑篩選問題為例，系統地對一元醇、有機酸和一些常用溶劑的混合能和選擇性進行了計算，并對1-乙基-3-甲基二氨腈鹽([EMIM][N(CN)2])離子液體分離醇水體系進行了計算。驗證使用混合能差值評價萃取劑優劣的合理性，為進一步探索規律打下堅實的基礎。

1　Material Studio Blends模塊計算方法

在Material Studio軟件中的Blends模塊可以評估二元混合物的混溶性，預測混合的熱力學信息?？梢院Y選聚合物-聚合物、聚合物-溶劑、溶劑-溶劑間的相互作用?？捎糜谘芯浚合鄨D、相互作用參數、混合能、混合自由能、能量分布等。

最簡單和最著名的混合熱力學和相分離理論是二元系統的Flory-Huggins模型[12]，其中一般二元體系的混合自由能的表達形式為：

(1)

前2項代表組合熵，最后一項是相互作用自由能。相互作用參數χ定義為：

(2)

其中Emix是混合能，也就是純態和混合態之間由于混合而產生的自由能之差。在Flory-Huggins模型中，每個分子占據1個晶格單元，對于1個晶格單元有1個配位數Z?；旌夏芸梢员硎緸椋?/p>

(3)

Blends結合改進的Flory-Huggins模型和Monte Carlo抽樣技術[13]計算二元混合物的相容性，Flory-Huggins模型重要的改進在于：Blends集成了1個顯式的溫度依賴相互作用參數，這是通過產生大量陣列的交互作用來計算結合能，其次是溫度平均使用玻耳茲曼因子和計算結果隨溫度而變的相互作用參數[14]。Blends是一個off-lattice計算，這意味著分子不像原來安排在常規的晶格的Flory-Huggins理論。配位數是顯式計算為每個可能的分子對使用分子模擬[15]。

2　選擇性的計算

在選擇萃取精餾溶劑時首先需考慮的是溶劑的選擇性Ss[16]，即加入溶劑S使原系統關鍵組分(A 和 B) 之間的相對揮發度按照分離要求的方向改變的程度, 一般可以利用關鍵組分在溶劑中的無限稀釋活度系數之比表示：

(4)

1968年Renon和Prausnitz提出NRTL(Non-Random-Two-Liquid)有序雙液方程,該方程從局部濃度概念出發獲得一個半經驗方程。它在關聯強極性物系時效果較好,NRTL方程不僅適用于汽液相平衡的計算,而且也可用于液液相平衡的二組分活度系數的計算。二元體系的NRTL方程形式為：

(6)

本研究使用FORTRAN語言編寫程序用NRTL方程計算溶質在溶劑中的無限稀釋活度系數，首先對各種物質由汽液相平衡手冊中找到各個二元物系之間的相互作用參數以建立數據庫，對于不存在相互作用參數的物系則編寫程序使用UNIFAC方法擬合未知的NRTL參數。

3　計算過程與結果

3.1　一元醇的計算

苯和環己烷是重要的化工原料，常壓下苯和環己烷沸點相差僅0.6 ℃，其混合物系的分離是化工分離領域一個非常重要和典型的范例，萃取精餾是用于分離近沸點混合物的主要技術，故選擇苯-環己烷物系來計算。

選擇C1到C5的一元醇，在Material Studio中構建分子，并幾何優化其構型。啟動Blends模塊，將優化后的分子作為溶劑(Base)加入，同時加入優化后的環己烷分子、苯分子做溶質(Screen)。使用COMPASS力場，精度設置為Ultra-fine，設置溫度為298 K。計算得到各溶劑與環己烷和苯的混合能Emix，并用式(7)做差。

ΔEmix=Emix(i，cyc)-Emix(i，ben)

(7)

將混合能的計算結果列入表1。使用NRTL方程計算該溫度下溶質(環己烷、苯)在各個溶劑中的無限稀釋活度系數并計算溶劑的選擇性，結果列入表2。以混合能差值ΔEmix為X軸，選擇性為Y軸做圖1。

表1　一元醇的混合能Table 1　The mixing energy of monohydric alcohols

表2　一元醇的無限稀釋活度因子和選擇性Table 2　The infinite dilution activity factor and selectivity of monohydric alcohols

圖1　一元醇混合能與選擇性的關系圖Fig.1　The relation of mixing energy and selectivity of monohydric alcohols

由圖1可以看出，混合能差值與溶劑選擇性有一個正向的增加關系，混合能與選擇性的單調增加關系非常明確。對于一元醇從甲醇到叔戊醇隨著碳原子數的增加，選擇性基本呈下降趨勢，這可能與分子極性的相對大小有關系。

3.2　一元羧酸的計算

對于一元羧酸，根據沸點選擇了乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸做溶劑計算。使用COMPASS力場，精度設置為Ultra-fine，設置溫度為298 K。計算得到各溶劑與環己烷、苯的混合能計算混合能差值，列入表3。采用UNIFAC方法擬合未知NRTL參數計算該溫度下溶劑的無限稀釋活度系數和選擇性，結果列入表4。以混合能差值與選擇性做圖2。

表3　一元羧酸的混合能Table 3　The mixing energy of the monocarboxylic acids

表4　一元羧酸的無限稀釋活度因子和選擇性Table 4　The infinite dilution activity factor and selectivity of the monocarboxylic acids

圖2　一元羧酸混合能與選擇性的關系圖Fig.2　The relationship between mixing energy and selectivity of the monocarboxylic acids

從圖2可以看出，溶劑選擇性隨著碳原子數增加有一個反向的減少關系，混合能差值與選擇性的單調增加關系也比較明確。對于一元羧酸，隨著碳原子數的增加，分離效果越來越差，原因可能因為分子的極性降低了。

通過以上計算可以得到一些粗略的規律：溶劑選擇性大致隨混合能差值增加而增加，當然以上計算僅僅是規律的探索。

3.3　常用溶劑的計算

對于萃取精餾分離環己烷-苯，文獻報道較多的萃取劑為NMP[17-20]，吡啶、丙酮、乙酸甲酯是常用的溶劑，同時加入苯的同系物甲苯對照。使用COMPASS力場，精度設置為Ultra-fine，分別計算320、330和340 K下的混合能、混合能差值，結果列入表5。使用NRTL方程，計算各溫度下溶劑的無限稀釋活度系數、選擇性，結果列入表6。并將計算結果繪成圖3。

表5　環己烷-苯體系各溫度下混合能之差Table 5　The difference of mixing energy of cyclohexane-benzene system between various temperatures

表6　環己烷-苯體系各溫度下溶劑的選擇性Table 6　The selectivity of the solvent to cyclohexane-benzene system between various temperatures

圖3　各溫度下混合能與選擇性的關系圖Fig.3　The relationship between mixing energy and selectivity in each temperature

由圖3可以看到隨著溫度的增加NMP、丙酮的選擇性有明顯下降。對于這些常用的溶劑，溶劑的選擇性隨混合能差值增大而增大的規律基本也是成立的。

3.4　離子液體的計算

離子液體是一種完全由陰陽離子組成的新型介質。基于其獨特的結構，離子液體具有可設計性強，蒸汽壓低，溶解性強，熱穩定性高，不易燃等優點，受到了國內外許多學者的關注[21]。二取代咪唑類離子液體分離醇-水體系呈現出很好的潛力，本研究分別計算不同溫度下乙醇、異丙醇、正丁醇、水在1-乙基-3-甲基二氨腈鹽([EMIM][N(CN)2])離子液體中的混合能。以水、醇的混合能做差值與文獻[22]報導的選擇性做圖4。

表7　醇-水體系各溫度下混合能差值Table 7　The difference of mixing energy of alcohol-water system between various temperatures

圖4　醇-水體系各溫度下混合能與選擇性的關系圖Fig.4　The relationship between mixing energy and selectivity in each temperature of alcohol-water system

從圖4可以看到各個溫度下混合能差值與選擇性均呈現較好的線性關系，選擇性隨混合能差值增大而增大的規律是成立的。這一計算結果是令人鼓舞的，這意味著使用萃取劑分子和2種溶質分子間混合能的差值作為標準評價萃取劑是可行的，這為分子模擬在工業領域的應用又開創了一個方向。

4　結論

計算表明，總的來說隨著混合能差值的增大，選擇性基本是增加的趨勢，這對于大量萃取劑的初步篩選有一定的指導意義，為萃取精餾的萃取劑篩選尋找到另一條可行道路。如果能與其他方法相結合，有可能發展出一套便捷、可靠的溶劑篩選方法。

當然，選擇萃取溶劑指標很多，選擇性僅僅是其中之一。而且由于此模型還處在初步建立階段，還存在一些適應性和精度的問題，模型考慮的因素比較少，有待于進一步完善和提高。盡管如此，本研究的計算結果仍然是令人鼓舞的。

符號說明：

Emix—混合能 kJ/mol；

ΔEmix—混合能差 kJ/mol；

Eij—i與j單元之間的結合能；kJ/mol；

ΔG—混合自由能 kJ/mol；

Gij—溶液間相互作用參數；

ni—組分i的聚合度；

R—氣體常數；

xi—組分i的摩爾分數；

T—熱力學溫度，K；

Ss—溶劑S的選擇性；

Z—配位數；

γi—組分i在液相的活度系數；

φi—組分i的體積分數；

χ—交互參數；

τij—NRTL方程參數。

參考文獻：

[1]劉國標，劉伯潭，袁希鋼，等. 萃取精餾的計算傳質學模擬與實驗驗證[J]. 化工學報, 2010, 61(7): 1 809-1 814

Liu Guobiao, Liu Botan, Yuan Xigang,etal. Computational mass transfer simulation of extractive distillation and its experimental confirmation[J]. CIESC Journal, 2010, 61(7): 1 809-1 814(in Chinese)

[2]李瑞，崔現寶，吳添，等. 基于COSMO-SAC模型的離子液體萃取劑的選擇[J]. 化工學報, 2013, 64(2): 452-469

Li Rui, Cui Xianbao, Wu Tian,etal. Selection of ionic liquid solvent for liquid-liquid extraction based on COSMO-SAC model[J]. CIESC Journal, 2013, 64(2): 452-469(in Chinese)

[3]宋海華，張學崗，宋高鵬. 萃取精餾溶劑的選擇(Ⅰ)溶劑分子QSPR的人工神經網絡模型[J]. 化工學報, 2007, 58(8): 2 010-2 015

Song Haihua, Zhang Xuegang, Song Gaopeng. Selection of solvents for extractive distillation (Ⅰ)Artificial neural network model for QSPR of solvents[J]. CIESC Journal, 2007, 58(8): 2 010-2 015(in Chinese)

[4]張學崗. 分離過程質量分離劑的計算機輔助分子設計[D]. 天津: 天津大學, 2008

Zhang Xuegang. Computer aided molecular design of solvents for separation processes[D]. Tianjin: Tianjin University, 2008(in Chinese)

[5]宋靜. 環境友好的分離過程溶劑的計算機輔助分子設計[D]. 天津: 天津大學, 2008

Song Jing. Computer-Aided molecular design of environmental friendly solvents for separation process[D]. Tianjin: Tianjin University, 2008(in Chinese)

[6]Frenkel D, Smit B. Understanding molecular simulation: From algorithms to applications[M]. San Diego: Academic Press, 2002

[7]Mei L, Han R, Fu Y,etal. Solvent selection for polyacrylonitrile using molecular dynamic simulation and the effect of process parameters of magnetic-field-assisted electrospinning on fiber alignment[J]. High Performance Polymers, 2015, 27(4): 439-448

[8]Ahmadi A, Freire J J. Molecular dynamics simulation study of compatibility for the polyvinylmethylether/polystyrene mixture[J]. Molecular Simulation, 2008, 34(10/15): 1 253-1 258

[9]Abou-Rachid H, Lussier L S, Ringuette S,etal. On the correlation between miscibility and solubility properties of energetic plasticizers/polymer blends: Modeling and simulation studies[J]. Propellants Explosives Pyrotechnics, 2008, 33(4): 301-310

[10]Zhuang Q, Xue Z, Liu X,etal. Molecular simulation of miscibility of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)/poly(styrene-co-acrylonitrile) blend with the compatibilizer triblock terpolymer SBM[J]. Polymer Composites, 2011, 32(10): 1 671-1 680

[11]Ramirez-Gutierrez D, Nieto-Draghi C, Pannacci N,etal. Surface photografting of acrylic acid on poly(dimethylsiloxane). Experimental and dissipative particle dynamics studies[J]. Langmuir, 2015, 31(4): 1 400-1 409

[12]Flory P J. Principles of polymer chemistry[M]. US: Cornell University Press, 1953

[13]Akkermans R L C, Spenley N A, Robertson S H. Monte Carlo methods in materials studio[J]. Molecular Simulation, 2013, 39(14/15): 1 153-1 164

[14]Blanco M J. Molecular silverware 1. General solutions to excluded volume constrained problems[J]. Comput Chem, 1991, 12: 237-247

[15]Fan C, Olafson B D, Blanco M,etal. Application of molecular simulation to derive phase diagrams of binary mixtures[J]. Macromolecules, 1992, 25(14): 3 667-3 676

[16]張志剛，徐世民，李鑫剛，等. 萃取精餾溶劑選擇性的溫度效應[J]. 化工學報, 2004, 55(10): 1 740-1 742

Zhang Zhigang, Xu Shimin, Li Xingang,etal. Influence of temperature on solvent selectivity for extractive distillation [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2004, 55(10): 1 740-1 742(in Chinese)

[17]張志剛，徐世民，張衛江，等. 萃取精餾分離苯和環己烷的二元混合溶劑[J]. 天津大學學報, 2006, 39(4): 424-427

Zhang Zhigang, Xu Shimin, Zhang Weijiang,etal. Binary mixed solvents for separating benzene-cyclohexane by extractive distillation[J]. Journal of Tianjin University, 2006, 39(4): 424-427(in Chinese)

[18]楊振生，李春利，吳錦元. 萃取精餾法分離環己烷-環己烯-苯物系的新溶劑選擇方法[J]. 石油化工, 2001, 30(4): 285-288

Yang Zhensheng, Li Chunli, Wu Jinyuan. A novel method for selection of solvent for extractive distillation for separating cyclohexane-cyclohexene-benzene [J]. Petrochemical Technology, 2001, 30(4): 285-288(in Chinese)

[19]張衛江，張志剛，徐世民，等. 常規間歇萃取精餾分離苯-環己烷的研究[J]. 化學工程, 2006, 34(4): 5-8

Zhang Weijiang, Zhang Zhigang, Xu Shimin,etal. Study on separating benzene-cyclohexane by regular batch extractive distillation[J]. Chemical Engineering(China), 2006, 34(4): 5-8(in Chinese)

[20]張進，岳國君，董紅星，等. 苯, 環己烷, N,N-二甲基甲酰胺和硫氰酸鉀四元體系液液平衡測定及關聯[J]. 高校化學工程學報,2013, 27(2): 330-333

Zhang Jin, Yue Guojun, Dong Hongxing,etal. Liquid-Liquid equilibria determination and correlation for systen of benzene+cyclohexane+N,N-dimethylformamide+potassium thiocyanate[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2013, 27(2): 330-333(in Chinese)

[21]張親親，潘奮進，張愛笛，等. 萃取精餾分離甲醇-丁酮萃取劑的選擇[J]. 化學工業與工程, 2015, 32(5): 92-97

Zhang Qinqin, Pan Fenjin, Zhang Aidi,etal. Solvent selection for extractive distillation separation of the methanol-butanone azeotrope system[J]. Chemical Industry and Engineering, 2015, 32(5): 92-97(in Chinese)

[22]馬利娜，計偉榮，計建炳. 1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈鹽中各類溶質無限稀釋活度系數的測定[J]. 高校化學工程學報, 2008, 22(4): 547-552

Ma Lina, Ji Weirong, Ji Jianbing. Measurement of infinite diluted activity coefficient of solutes in 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2008, 22(4): 547-552(in Chinese)