雞蛋黃熱解制備高效雙功能電催化劑

邵澤超，王宇新

(天津大學化工學院，化學工程聯合國家重點實驗室，天津化學化工協同創新中心，天津市膜科學與海水淡化技術重點實驗室，天津 300072)

氧還原反應(Oxygen reduction reaction，ORR)和析氧反應(Oxygen evolution reaction，OER)在燃料電池、水電解池和金屬-空氣電池等電化學能量轉化技術中至關重要[1-3]，然而ORR和OER緩慢的動力學嚴重制約了這些電化學裝置的能量轉化效率[4-6]。鉑和銥因其分別對ORR和OER具有較高的催化活性而成為目前最廣泛使用的ORR催化劑和OER催化劑，但二者均因儲量稀少和成本高昂而妨礙大規模商業化應用[7]。因此，迫切需要發展具有高ORR和OER催化活性的非貴金屬雙功能電催化劑來取代傳統的貴金屬催化劑。

雜原子摻雜的碳材料(Heteroatoms Doped Carbon，HDC)對ORR[8-14]和OER[13-14]均表現出較高的催化活性，且具有成本低、耐久性好以及環境友好等優點，被認為是具有廣闊的研究和應用前景的新型催化劑[8]。最近的研究表明，生物質熱解制備的HDC可對ORR表現出較高的催化活性[15-16]。但碳材料在高電位下催化析氧反應時容易被氧化腐蝕，造成其催化活性降低，嚴重制約了其在相關電化學能量轉化裝置中的應用。

我國是禽類養殖大國，禽蛋資源豐富且價廉。雞蛋黃中富含蛋白質、卵磷脂，具有較高的營養價值。但雞蛋黃中還含有大量膽固醇，容易引發心腦血管系統疾病，因而限制了其作為食品的消費。雞蛋黃中富含蛋白質和卵磷脂，使其具有較高的N含量和P含量，而蛋白質中的蛋氨酸和胱氨酸等也使得其含有較多的S元素。在熱解過程中，這些雜原子可原位摻雜到所形成的碳結構中，即生成雜原子摻雜的碳材料[15-16]。

本研究以雞蛋黃和鈷鹽為前驅體，在熔融鹽介質中熱解制備了HDC負載Co2P納米顆粒的雙功能電催化劑(Co2P-HDC)，對所制備的Co2P-HDC催化劑進行了相關的物性表征，并研究了其對氧還原反應和析氧反應的電催化活性，同時采用計時電流法研究了該催化劑在堿性介質中高電位下催化析氧反應的穩定性。

1　實驗材料與方法

1.1　催化劑的制備

將新鮮雞蛋煮熟后取雞蛋黃干燥作為熱解前體，取該前體1.000 g，加入150 mg CoCl2·6H2O(99.99%，Aladdin)和5.000 g KCl(AR，天津科密歐試劑)，充分研磨使之均勻混合，裝入瓷舟中壓實，然后將瓷舟置于管式爐中在N2保護下以10 ℃·min-1的速率升溫至800 ℃并保持2 h。將熱解后的產物分散在水中，過濾洗滌至濾液中無Cl-檢出，然后將濾餅在80 ℃下真空干燥，研磨備用。

1.2　催化劑的物相表征

采用日本日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)和日本電子公司的JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)對催化劑的微觀形貌進行表征。使用日本理學公司的D/MAX-2500型X射線衍射儀(XRD)對催化劑的晶體結構進行表征，輻射源為Cu_Kα靶(40 kV，200 mA)，X射線波長為λ=0.15 406 nm，掃速為2θ=4 (°)·min-1。使用日本ULVAC-PHI公司的PHI5000 VersaProbe型X射線光電子能譜儀(XPS)對催化劑表面的元素組成和化學價態進行表征，輻射源為Al_Kα靶。

1.3　催化劑的性能測試

電化學測試所用儀器為美國普林斯頓應用研究的P2273型電化學工作站。采用江蘇江分電分析儀器公司的ATA-1B型旋轉圓盤電極(直徑為3 mm)對催化劑的電化學性能進行測試，電解液為O2或N2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液，輔助電極為鉑柱電極，參比電極為銀氯化銀電極(Ag/AgCl)。采用薄膜電極法制備工作電極，具體操作為：將5.00 mg催化劑分散到990 μL無水乙醇和10 μL質量分數為5%的Nafion乳液的混合液中，超聲分散30 min使之成為均勻的分散液。用微量進樣器將5 μL分散液滴到拋光過的玻碳電極表面，室溫下自然晾干。

氧還原反應極化曲線的測試在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中進行，電位掃描區間為-1.1～0.2 V，掃速為10 mV·s-1，電極轉速為1 600 r/min。極化曲線測試中的背景電流在N2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中測試，測試方法與上述相同。氧還原反應的電子轉移數n可根據Koutecky-Levich方程[17]計算得出。析氧反應極化曲線的測試在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中進行，電位掃描區間為0～1.2 V，掃速為10 mV·s-1，電極轉速為1 600 r/min。采用計時電流法對催化劑的OER耐久性進行測試，所施加電位為催化劑OER極化曲線中電流密度達到10 mA·cm-2時的電位，測試時間為3 h。

2　結果與討論

2.1　催化劑的形貌表征

圖1為Co2P-HDC催化劑的SEM圖。

圖1　Co2P-HDC催化劑的SEM圖Fig.1　SEM images of Co2P-HDC

從圖1中可以清楚地看到所制備的Co2P-HDC的碳基體結構類似于海綿，在塊狀結構上密集地分布著直徑約為100 nm左右的泡孔，這可以顯著地增加碳材料的比表面積。這種獨特的結構可能是由于熱解過程中熔融狀態的KCl對蛋黃在其中的分散和碳化過程產生了一定的影響。

圖2為Co2P-HDC催化劑的TEM圖。

圖2　Co2P-HDC的TEM圖Fig.2　TEM images of Co2P-HDC

從圖2a)中可以更清晰地看出Co2P-HDC碳基體的海綿狀結構。從圖2b)中可以看到碳基體的孔內附著有直徑為幾十納米的深色顆粒，這可能就是碳基體上負載的含Co的納米顆粒。這種獨特的結構可能是在高溫熱解時形成的，雞蛋黃熱解生成的C作為具有較高還原性的物質與Co2+發生了氧化還原反應，C被氧化為CO2或CO氣體，在熔融KCl介質中形成氣泡，使碳材料內部產生氣孔；同時使鈷價態降低，以納米顆粒的形式沉積到孔泡的壁上。

2.2　催化劑的XRD表征

圖3為Co2P-HDC催化劑的XRD譜圖。為了便于比較，圖3中還示出了Co2P的標準XRD譜圖。

圖3　Co2P-HDC的XRD譜圖Fig.3　XRD pattern of Co2P-HDC

Co2P-HDC的XRD譜圖中在2θ=25°附近出現了1個較寬的衍射峰，這是由于碳基體中碳的無定型結構所致。使用Search-Match軟件對Co2P-HDC催化劑的XRD譜圖數據進行分析，并與標準物質PDF卡片對比后可知，Co2P-HDC的XRD衍射峰位置和峰強度均與Co2P吻合良好，說明碳基體上附著的納米顆粒的主要成分是Co2P[18]。雞蛋黃中因含有大量的卵磷脂而具有較高的P含量，這些P在高溫熱解過程中與Co結合生成具有極高熱穩定性的Co2P納米顆粒。

2.3　催化劑的XPS表征

圖4為Co2P-HDC催化劑的XPS譜圖。

圖4　Co2P-HDC的XPS譜圖Fig.4　Wide scan survey XPS spectrum of Co2P-HDC

從圖4中可以看到的Co2P-HDC催化劑的XPS譜圖中明顯的C、O、N、S、P和Co元素譜線，肯定了催化劑中這些元素的存在，其中各元素的含量見表1。該結果表明，Co2P-HDC催化劑中除含有大量的C元素以外，還有一定量的O、N、S、P、Co等元素。

使用XPS Peak 4.1軟件對催化劑XPS圖譜中的N1s峰進行了分峰擬合，結果如圖5所示。

表1　由XPS譜圖計算出的Co2P-HDC中各元素含量Table 1　Element content of Co2P-HDC calculated from XPS spectrum

圖5　Co2P-HDC的XPS譜圖中N1s分峰圖Fig.5　Deconvoluted N1s peak in XPS spectrum of Co2P-HDC

N元素的N1s峰可以分為4個峰，分別為398.2 eV處的Pyridinic-N峰，399.6 eV處的Pyrrolic-N峰，400.8 eV處的Graphitic-N峰和403.1 eV處的Oxidized-N峰。根據各峰的積分面積，可以定量地計算各種結合形式的N原子所占比例，分別為Pyridinic-N 23.5%、Pyrrolic-N 26.9%、Graphitic-N 35.9%、Oxidized-N 13.7%，其中邊緣平面型摻雜的N原子(包括Pyridinic-N和Pyrrolic-N)總量高達50.4%。

2.4　Co2P-HDC催化劑的ORR催化性能

圖6所示為Co2P-HDC和JM-Pt/C催化劑在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中的ORR極化曲線，電位掃描區間為-1.1～0.2 V，掃速為10 mV·s-1，旋轉圓盤電極轉速為1 600 r/min。

圖6　Co2P-HDC和JM-Pt/C催化劑的ORR極化曲線Fig.6　Polarization curve of Co2P-HDC for ORR, compared with JM-Pt/C

從圖6中可以看出，Co2P-HDC催化劑表現出與JM-Pt/C催化劑相當的催化活性。Co2P-HDC催化劑的ORR起始電位為-21 mV，僅比JM-Pt/C催化的起始電位低49 mV。對比兩者在極化電位為-0.4 Vvs. Ag/AgCl 處的極化電流密度，Co2P-HDC催化劑為-4.94 mA·cm-2，而JM-Pt/C催化劑為-4.39 mA·cm-2，即Co2P-HDC催化劑在此極化電位下的電流密度比JM-Pt/C催化劑高出了12.6%。Co2P-HDC催化劑表現出如此優異的ORR催化活性，這是由于雞蛋黃在熱解過程中實現了N、S和P原子在碳基體上的原位摻雜，使其表面形成了大量的催化活性位點，且其中約半數N原子為邊緣平面型摻雜。而邊緣平面型摻雜的N原子被許多研究者[19-21]認為是最有可能提供ORR催化活性的。此外，Co2P-HDC催化劑的碳基體內部直徑約為100 nm左右的大孔可促進電解液中溶解的O2向其催化活性表面擴散，這種海綿狀疏松多孔結構也使其表現出較大的催化活性表面，大大提高其ORR催化活性。

為了進一步分析Co2P-HDC催化劑對ORR的催化到底是以二電子路徑還是以4電子路徑進行，在本研究中測試了各催化劑在RDE不同轉速下的極化曲線，如圖7a)所示。然后根據Koutecky-Levich (K-L)方程，求得催化劑在任一電位處催化氧還原反應的電子轉移數n，見圖7b)。

圖7　Co2P-HDC催化劑在RDE不同轉速下的極化曲線a)和不同極化電位下的Koutecky-Levich 曲線圖b)Fig.7　Polarization curves of Co2P-HDC obtained at different rotating speeds of RDE a) and Koutecky-Levich plots at different potentials b)

圖7a)所示的RDE不同轉速下Co2P-HDC催化ORR的極化曲線在-0.3～-1.1 V的電位區間內呈現出很好的擴散電流平臺。從圖7b)所示的計算結果可以看出，低過電位下Co2P-HDC催化氧還原反應的電子轉移數約為3.4，說明有70%左右的O2經4電子路徑發生還原；高過電位下的電子轉移數可達到3.8以上，即有90%以上的O2經4電子路徑發生還原。

2.5　Co2P-HDC催化劑的OER催化性能

圖8中所示為旋轉圓盤電極轉速1 600 r/min下在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中測得的Co2P-HDC催化劑OER極化曲線。以極化曲線中電流密度達到10 mA·cm-2時對應的極化電位為標準，對Co2P-HDC催化劑的OER催化活性進行了考察。

圖8　Co2P-HDC和JM-Pt/C催化劑的OER極化曲線Fig.8　Polarization curve of Co2P-HDC for OER, compared with JM-Pt/C

Co2P-HDC催化劑在該電流密度下的極化電位為696 mVvs. Ag/AgCl，遠低于Pt/C催化劑的851 mVvs. Ag/AgCl，說明Co2P-HDC催化劑的OER催化活性優于Pt/C催化劑。Zhang等[22]的理論計算結果表明，催化OER的活性位點可能是在靠近碳材料邊緣摻雜的N原子附近。由此分析，可能是Co2P-HDC碳基體表面和邊緣處以Pyridinic-N形式摻雜的N原子所形成的催化活性位點大大降低了OER過電位，對催化劑的OER活性的提高產生了促進作用。

采用計時電流法考察了Co2P-HDC催化劑與Pt/C催化劑在長時間催化OER時的穩定性，結果見圖9。將修飾有催化劑薄膜的電極以1 600 r/min的轉速在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中進行了計時電流測試，所施加的電位分別為二者極化曲線中電流密度達到10 mA·cm-2時所對應的極化電位，即Co2P-HDC為696 mVvs. Ag/AgCl，而作為對照的Pt/C催化劑為851 mVvs. Ag/AgCl。

圖9　Co2P-HDC和JM-Pt/C催化劑的耐久性測試Fig.9　Durability of Co2P-HDC for OER, compared with JM-Pt/C

根據圖9中的測試結果計算了經過3 h測試后兩催化劑的電流密度與初始狀態電流密度的比值，得到Co2P-HDC催化劑在測試結束時的電流密度為初始時的79%，而對于Pt/C催化劑該比值為52%，說明Co2P-HDC在催化OER的過程中表現出了比Pt/C催化劑更優異的穩定性。同時還發現在測試進行的前2 000 s內，Co2P-HDC催化劑的電流密度表現出與JM-Pt/C催化劑類似的下降趨勢，應該是由于Co2P-HDC催化劑的碳基體在高電位下發生了比較嚴重的腐蝕，使其表面摻雜N原子的催化活性位點被破壞，導致其活性的降低；但在2 000 s以后則表現出與之相反的上升趨勢，說明其OER催化活性在逐漸回升，可能是因為碳基體被腐蝕破壞比較嚴重，使得部分閉合海綿孔變為通孔從而提高了催化劑的活性催化面積，而孔內的Co2P顆粒也逐漸暴露出來，形成新的OER催化活性位點，二者協同作用使OER電流密度得以提高。

3　結論

以雞蛋黃和六水合氯化鈷為前體，采用簡單的一步熱解法在熔融鹽體系中制備了海綿狀HDC負載Co2P納米顆粒雙功能電催化劑。所得Co2P-HDC催化劑表現出與商品Pt/C催化劑相當的ORR催化活性以及優于Pt/C催化劑的OER催化活性和耐久性，對于設計新型高效雙功能電催化劑并有效提高其穩定性提供了很好的思路。

參考文獻：

[1]Armand M, Tarascon J M. Building better batteries[J]. Nature, 2008, 451(7 179): 652-657

[2]Neburchilov V, Wang H, Martin J J,etal. A review on air cathodes for zinc-air fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(5): 1 271-1 291

[3]Carmo M, Fritz D L, Mergel J,etal. A comprehensive review on PEM water electrolysis[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(12): 4 901-4 934

[4]Gasteiger H A, Kocha S S, Sompalli B,etal. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2005, 56(1): 9-35

[5]Suntivich J, Gasteiger H A, Yabuuchi N,etal. Design principles for oxygen-reduction activity on perovskite oxide catalysts for fuel cells and metal-air batteries[J]. Nature Chemistry, 2011, 3(7): 546-550

[6]Cheng F, Chen J. Metal-Air batteries: From oxygen reduction electrochemistry to cathode catalysts[J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41(6): 2 172-2 192

[7]Chen Z, Higgins D, Yu A,etal. A review on non-precious metal electrocatalysts for PEM fuel cells[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(9): 3 167-3 192

[8]Gong K, Du F, Xia Z,etal. Nitrogen-Doped carbon nanotube arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction[J]. Science, 2009, 323(5 915): 760-764

[9]Yang Z, Yao Z, Li G,etal. Sulfur-Doped graphene as an efficient metal-free cathode catalyst for oxygen reduction[J]. ACS Nano, 2011, 6(1): 205-211

[10]Sheng Z, Gao H, Bao W,etal. Synthesis of boron doped graphene for oxygen reduction reaction in fuel cells[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(2): 390-395

[11]Liu Z, Peng F, Wang H,etal. Phosphorus-Doped graphite layers with high electrocatalytic activity for the O2reduction in an alkaline medium[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(14): 3 257-3 261

[12]Choi C H, Park S H, Woo S I. Binary and ternary doping of nitrogen, boron, and phosphorus into carbon for enhancing electrochemical oxygen reduction activity[J]. ACS Nano, 2012, 6(8): 7 084-7 091

[13]Sakaushi K, Fellinger T P, Antonietti M. Bifunctional metal-free catalysis of mesoporous noble carbons for oxygen reduction and evolution reactions[J]. Chem Sus Chem, 2015, 8(7): 1 156-1 160

[14]Zhang J, Zhao Z, Xia Z,etal. A metal-free bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution reactions[J]. Nature Nanotechnology, 2015, 10: 444-452

[15]Chaudhari K N, Song M Y, Yu J S. Transforming hair into heteroatom-doped carbon with high surface area[J]. Small, 2014, 10(13): 2 625-2 636

[16]Zhang Z, Li H, Yang Y,etal. Cow dung-derived nitrogen-doped carbon as a cost effective, high activity, oxygen reduction electrocatalyst[J]. RSC Advances, 2015, 5(34): 27 112-27 119

[17]Bard A J, Faulkner L R. Electrochemical methods: fundamentals and applications [M]. Second edition, New York: Wiley, 2001

[18]Skála R, Drábek M. The crystal structure of Co2P from X-ray powder diffraction data and its mineralogical applications[J]. Bulletin of Geosciences, 2001, 76(4): 209-216

[19]Yu D, Zhang Q, Dai L. Highly efficient metal-free growth of nitrogen-doped single-walled carbon nanotubes on plasma-etched substrates for oxygen reduction[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(43): 15 127-15 129

[20]Rao C V, Cabrera C R, Ishikawa Y. In search of the active site in nitrogen-doped carbon nanotube electrodes for the oxygen reduction reaction[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2010, 1(18): 2 622-2 627

[21]Ding W, Wei Z, Chen S,etal. Space-Confinement-induced synthesis of pyridinic-and pyrrolic-nitrogen-doped graphene for the catalysis of oxygen reduction[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52(45): 11 755-11 759

[22]Li M, Zhang L, Xu Q,etal. N-Doped graphene as catalysts for oxygen reduction and oxygen evolution reactions: Theoretical considerations[J]. Journal of Catalysis, 2014, 314: 66-72