變色響應聚丙烯腈納米纖維膜的制備及其過濾性能

倪安琪， 高　婧， 侯兵兵， 張弘楠， 覃小紅

(東華大學 a.上海市微納米紡織重點實驗室； b.紡織學院， 上海 201620)

化學武器比核武器更容易獲取和使用，因此在某種程度上，對國家安全威脅更大.化學戰劑是構成化學武器的基本要素.神經性毒劑(nerve agent)是劇毒、高效、具有連殺性且常見的化學戰劑之一，屬有機磷或有機磷酸酯類化合物，僅有微弱臭味，可破壞神經系統正常傳導功能.最具代表性的4類神經性毒劑分別是塔崩(tabun)、沙林(sarin)、梭曼(soman)和維埃克斯(VX).自從1995年東京地鐵沙林事件[1]以來，各國再次意識到對神經性毒劑檢測傳感器構建及研究的迫切性與重要性.

靈敏度是神經性毒劑傳感器的重要指標之一，其與單位質量材料的表面積成正比，主要以響應時間來衡量.而靜電紡納米纖維相比于傳統纖維，具有比表面積大、孔隙率高和面密度小等優勢，在防護服、醫藥美容、過濾材料等領域均得到了廣泛關注.同時，納米纖維膜技術的發展也為傳感器的研究提供了新思路[2]，可用于搭建新裝置[3].例如：構建新型“電子鼻”[4-5]；制備聚苯胺/SnO2復合納米膜[6]，用于NO2氣體檢測，在140 ℃、 37 μg/mL NO2的條件下，響應回復時間為25 s，大大提高了靈敏度，并且穩定性也有所加強. 但將靜電紡納米纖維膜應用于防化領域的研究，在國際上報道并不多.

文獻[7]利用芘亞胺類小分子的熒光性，將其摻入聚苯乙烯(PS)溶液中，得到靜電紡納米纖維膜，可檢測5 μL/L的沙林模擬劑，且對鹵代有機磷酸酯有很好的選擇性.文獻[8]根據喹喔啉基熒光共軛聚合物與聚乙烯醇(PVA)- 二氧化硅納米纖維間的相互作用力，提出一種新型的3D點堆積于纖維的結構，該結構不僅在強力作用下穩定性好，而且熒光響應更靈敏. 文獻[9]基于卟啉大共軛環結構在HCl作用下會發生扭曲這一原理，通過靜電紡得到聚卟啉酰亞胺納米纖維膜，對HCl氣體實現比色/熒光雙重檢測.已有研究表明，簡化裝置構建，使結果輸出明顯易得，仍是變色響應納米材料在分析檢測應用發展中的研究重心.

由于神經性毒劑的特殊性，難以實現實驗室的操作使用.本文從HCl氣體入手，致力于研究開發一種新型的防護材料——變色響應聚丙烯腈納米纖維膜. 選取常用的一種檢測法——目視比色法來檢測材料的變色響應情況[10-11].由于其操作簡單、檢測結果易于讀取等優勢，可實現現場快速檢測氣體，具有一定的實用價值. 同時此變色響應材料也能應用于工業領域，如預警工廠HCl等酸性氣體的泄露、制成防護服等.

靜電紡納米纖維材料，可通過化學吸附與摻雜共紡等途徑實現材料表面的功能化.本文選取一種酸堿指示劑——剛果紅，利用其堿態為紅色、酸態為藍紫色的變色原理，將其應用于目視比色的快速直觀檢測.將剛果紅摻雜到聚丙烯腈(PAN)高聚物溶液中，通過靜電紡絲制備剛果紅-聚丙烯腈納米纖維膜.通過電導率、變色響應與微觀結構形貌等測試，分析不同濃度剛果紅對紡絲性能的影響，利用目視比色法評價剛果紅- 聚丙烯腈納米纖維膜對HCl氣體的變色響應情況.另外，作為軍事防護材料，要克服笨重、透氣性差等缺點，這也是近年來諸多軍事機構研究重點之一.基于靜電紡納米纖維孔隙率高的特點，其可賦予防護材料較好的透氣性與穿戴舒適性.因此通過膜的過濾和孔徑測試，考察其過濾性能.

1　試驗部分

1.1　試驗儀器與材料

84-1A型恒溫磁力攪拌器，梅特勒-托利多電導率儀，HZ-2503C型電腦色差儀，TM-3000型掃描電子顯微鏡(SEM)，TSI8130型自動濾料測試儀，Porometer3G型孔徑分析儀.

聚丙烯腈粉末(PAN，Mw=75 000 g/mol)，購自上海國藥集團化學試劑有限公司，分析純；N-N二甲基甲酰胺(DMF)，購自上海凌峰化學試劑有限公司，使用時未提純；剛果紅粉末(二苯基 -4，4′- 二(偶氮 -2- ) -1- 氨基萘 -4- 磺酸鈉，C32H22N6Na2O6S2)，購自天津市致遠化學試劑有限公司；濃鹽酸，質量分數為36%～38%，購自平湖化工試劑廠.

1.2　紡絲液的制備和電導率的測試

配置6組溶液，其中每組PAN溶液質量分數均為10%，各藥品量配制如表1所示.將藥品混合后，用恒溫磁力攪拌器攪拌16 h，直到溶液中的固體完全溶解并混合均勻，其中剛果紅染色方法參考原液著色法.

表1　含不同質量分數剛果紅的PAN溶液配制

25 ℃下，利用梅特勒-托利多電導率儀測量配置溶液的電導率，并對每個剛果紅質量分數的溶液測量5次后取平均值.

1.3　靜電紡絲

采用筆者課題組自行研發的設備進行靜電紡絲，紡絲裝置如圖1所示.以文獻[12]的研究結果為基礎，設定紡絲噴頭與接收裝置距離為20 cm，紡絲電壓為65 kV.改變紡絲時間和剛果紅質量分數兩個參數(如表2所示)，制備PAN納米纖維膜.

圖1　靜電紡絲裝置Fig.1　Experiment set-up of electrospinning

序號剛果紅質量分數/%紡絲時間/min序號剛果紅質量分數/%紡絲時間/min12340 10131214141516160.31012141656780.110171218141916200.41012141691011120.210211222142316240.510121416

1.4　納米纖維膜對HCl氣體的變色響應試驗

采用紡絲時間為16 min，剛果紅質量分數依次為0、 0.1%、 0.2%、 0.3%、 0.4%、 0.5%的納米纖維膜進行變色響應試驗.

1.4.1變色響應測試

參照文獻[13]，本文采用頂空采集稀釋法收集HCl氣體.室溫下，取50 mL濃鹽酸置于100 mL燒杯中，將燒杯密封，靜置10 min.將納米纖維膜黏在約2.5 cm×2.5 cm的玻璃片上，把制備好的6塊纖維膜試樣分別置于干凈的50 mL注射器內，如圖2所示. 再分別將注射器放于盛有濃鹽酸溶液的燒杯頂空抽取20 mL HCl氣體，密封靜置30～60 s，觀察納米纖維膜的顏色變化.

圖2　變色試驗裝置Fig.2　Color changes experimental configuration

1.4.2納米纖維膜變色前后的顏色測試

CIE Lab色彩空間是在1931年國際照明委員會(CIE)制定的顏色度量國際標準的基礎上建立起來的，并于1976年正式命名，其優勢在于以數字化的方法來描述人的視覺感應.Lab顏色空間中的L分量用于表示像素的亮度，取值范圍為[0， 100]，表示從純黑到純白；a、b軸分量取值范圍均為[127， -128]，且均勻變化；a軸紅為正，綠為負；b軸黃為正，藍為負. CIE Lab色彩空間如圖3所示.

圖3　CIE Lab色彩空間Fig.3　CIE Lab color space

本文利用HZ-2503C型電腦色差儀測定納米纖維膜變色前后的表觀色值. 采用的光源為標準D65光源和10°視角，以CIE Lab色彩模型為基礎進行測量，每個樣品測量4個點并取其平均值，再利用Photoshop軟件進行處理.

1.5　SEM測試

從制備的納米纖維膜上剪取試樣，對其噴金處理約90 s.利用TM-3000型掃描電子顯微鏡對納米膜的表面形貌進行觀察，掃描電壓為15 kV. 在每張SEM圖中隨機選取300根纖維，用Photoshop軟件測量直徑，以求得纖維平均直徑.

1.6　過濾及孔徑測試

通過TSI8130型自動濾料測試儀來測試膜樣品對NaCl氣溶膠顆粒的過濾效率和阻力，氣溶膠顆粒直徑約為75 nm，氣體流速為85 L/min.樣品為14 cm×14 cm的圓形試樣，每個樣品測試5次，取平均值.

采用Porometer 3G型自動孔徑分析儀來測試膜樣品的孔徑大小及分布，測試原理為泡點法.樣品為3 cm×3 cm的正方形試樣，每個樣品測試5次，取平均值.

2　結果與討論

2.1　不同質量分數剛果紅對紡絲性能的影響

溶液的導電性質是影響靜電紡絲的因素之一，尤其是對制備的纖維直徑的影響.25 ℃條件下，測得溶液電導率與剛果紅質量分數的對應關系如圖4所示.由圖4可知，剛果紅的加入使得溶液的電導率顯著增加，并且隨著剛果紅質量分數的增加而增加，但上升趨勢逐漸變緩.這是因為剛果紅為離子型酸堿指示劑，溶于DMF溶液后會電離出更多的離子，

因此剛果紅質量分數越大，高聚物溶液里聚集的電荷越多，溶液的電導率也越大.但隨著剛果紅質量分數的繼續增大，溶液中聚集的離子逐漸飽和，故電導率增加趨于平緩.

圖4　紡絲溶液電導率隨剛果紅質量分數的變化曲線Fig.4　Change curve of conductivity on solution with different mass fractions of Congo red

選取紡絲時間為16 min，不同質量分數剛果紅條件下制備的PAN納米纖維膜的SEM圖如圖5所示. 由圖5可知，PAN納米纖維的平均直徑為110～134 nm.

(a) 純PAN納米纖維膜

(b) 0.1%剛果紅 -PAN納米纖維膜

(c) 0.2%剛果紅 -PAN納米纖維膜

(d) 0.3%剛果紅 -PAN納米纖維膜

(e) 0.4%剛果紅 -PAN納米纖維膜

(f) 0.5%剛果紅 -PAN納米纖維膜

剛果紅質量分數對纖維平均直徑變化的影響如圖6所示.由圖6可知，剛果紅質量分數從0.1%增加到0.5%，纖維的平均直徑呈下降趨勢.這是因為當接收距離、電壓與PAN質量分數不變時，高聚物溶液導電性的增強，射流表面的電荷密度越大，其射流受到的電場作用力也就越大，故而纖維直徑也變得更細，這與文獻[14]的理論分析相吻合.

圖6　剛果紅質量分數對纖維平均直徑變化的影響Fig.6　Effect of mass fraction of Congo red on the average diameter of fiber

剛果紅質量分數對纖維直徑離散度變化的影響如圖7所示.由圖7可知：剛果紅質量分數從0.1%增加到0.5%，纖維直徑離散度總體呈現明顯的上升趨勢；當剛果紅質量分數大于0.3%后，變化趨勢逐漸減弱. 這可能是因為當接收距離、電壓與PAN質量分數不變時，射流的穩定性會隨著溶液導電性的增強而減弱，故導致纖維不均勻現象逐漸增多. 隨著溶液中電荷趨于平衡狀態，不均勻現象的增加也得到了較為明顯的控制.

圖7　剛果紅質量分數對纖維直徑離散度的影響Fig.7　Effect of mass fraction of Congo red on the disperation of diameter

此外，從圖6與7中可以發現，剛果紅的加入會使得纖維直徑加劇上升、直徑離散度迅速下降. 這可能是因為溶液導電性的增加，使紡絲進行得更加順利的同時，射流量也明顯增加，離散度減小，直徑的均勻性變好，纖維直徑變粗.

2.2　不同質量分數剛果紅對HCl氣體的變色影響

利用目視比色檢測法，當不同質量分數剛果紅的PAN纖維膜暴露在HCl氣體中時，顏色變化如圖8所示.由圖8可知，纖維膜均在5～10 s內由粉色變為藍紫色，并且剛果紅質量分數越大，響應時間越短，肉眼分辨越明顯，靈敏度越高. 當剛果紅質量分數為0.5%時，纖維膜僅在5 s內由粉色快速變為藍紫色，響應時間最短，并且肉眼分辨最清晰，靈敏度最高.空白樣PAN膜幾乎沒有變化.

圖8　不同質量分數剛果紅的PAN納米纖維膜在HCl氣體中的顏色變化Fig.8　Color changes of PAN nanofiber membranes with different mass fractions of Congo red exposed to HCl gas

剛果紅是一種酸堿指示劑，屬氨基偶氮類化合物，為兩性指示劑，其結構式如圖9所示. 剛果紅在酸性條件下，氨基是強供電子基，異構化過程中，質子轉移導致電子排布發生變化，共軛結構改變(形成的鎓及氨的異構體如圖10所示)，進而發生顏色變化[15]. 同時，對于一般π→π*躍遷時，激化態在極性氛圍下較為穩定且能量較低，因此會產生深色效應，膜的顏色會發生紫移[16].

圖9　剛果紅

Fig.9Congored

圖10　氨-鎓結構

Fig.10Ammonia-oniumstructure

鑒于目視比色法會受試驗者的主觀影響，試驗采用CIE Lab色彩模型評價和Photoshop軟件能更好地模擬探究剛果紅 -PAN納米纖維膜的變色響應機理.

通過PS軟件對實物圖進行模擬，得出PAN納米纖維膜變色前后色度值a*和b*的變化以及纖維膜的變色響應(如圖11和12所示).由圖11和12可知，PAN納米纖維膜變色前，隨著剛果紅質量分數的增加，a*值正向明顯增大，b*值正向小幅增加，纖維膜顏色發生明顯紅移，用裸眼觀察到粉色愈加變深.暴露在相同濃度的HCl氣體中(變色后)，剛果紅 -PAN納米纖維膜的b*值負向明顯增大，a*值負向小幅增加，纖維膜顏色發生明顯紫移，用裸眼觀察到藍紫色也同樣愈加變深.這說明剛果紅 -PAN納米纖維膜變色前后的顏色深淺與剛果紅的質量分數有著密切的關系，0.5%剛果紅 -PAN納米纖維膜的變色響應最明顯，在目視比色檢測法使用中較為精確. 而空白樣PAN納米纖維膜變色前后的Lab值幾乎沒有變化，因此證明HCl氣體不會對空白樣PAN納米纖維膜產生變色干擾，進一步證明剛果紅 - PAN納米纖維膜的變色機理.

(a) a*值

(b) b*值

圖12　利用Photoshop軟件模擬剛果紅 -PAN納米纖維膜的變色響應Fig.12　Simulating the color change response of Congo red -PAN nanofiber membranes by Photoshop

2.3　不同質量分數剛果紅 -PAN納米纖維膜的過濾性能探究

2.3.1孔徑大小及分布

在動畫教育領域，過于注重對制作技術的傳授，缺乏思想上的開拓，缺少對自我與社會的關注，在觀念上需要與時俱進。我國的《喜洋洋與灰太狼》在電視熒幕上經久不衰，但是在法國遭到禁播，他們認為該片影響兒童智商的發展。暫且不論是否影響智商，但是每集都缺少創新，都是千篇一律的形式，不停的復制，竟然還伴隨著一代人的成長，直到《熊出沒》的出現才打破了喜洋洋壟斷孩子們大腦的情況。

試驗紡制的納米纖維膜孔徑尺寸相對均勻且孔徑較小.不同紡絲時間條件下0.3%剛果紅 -PAN的納米纖維膜孔徑分布如圖13所示.由圖13(a)可知，紡絲時間為10 min時纖維膜的孔徑集中分布在1.375～1.750 μm，平均孔徑為1.572 μm.由圖13(b)可知，紡絲時間為12 min時纖維膜的孔徑集中分布在1.250～1.500 μm，平均孔徑為1.398 μm.由圖13(c)可知，紡絲時間為14 min時纖維膜的孔徑集中分布在0.875～1.250 μm，平均孔徑為1.104 μm.由圖13(d)可知，紡絲時間為16 min時纖維膜孔徑集中分布在0.875～1.125 μm，平均孔徑為1.027 μm.

用平均孔徑表征每一種纖維膜孔徑的大小具有代表性.不同紡絲時間對不同剛果紅質量分數條件下PAN纖維膜孔徑的影響如圖14所示.由圖13和14分析可知，同一剛果紅質量分數下，纖維膜的平均孔徑大小隨紡絲時間的增加而逐漸變小.這是因為紡絲時間越長，纖維分布越雜亂，所以纖維膜的平均孔徑逐漸變小.

圖13　不同紡絲時間下PAN納米纖維膜的孔徑分布圖

圖14　　紡絲時間對PAN納米纖維膜孔徑的影響Fig.14　Effect of spinning time on the pore size of PAN nanofiber membranes

2.3.2紡絲時間對過濾性能影響

用TSI8130型自動濾料測試儀測試以不同質量分數剛果紅制備的PAN納米纖維膜的濾效與濾阻隨紡絲時間的變化，如圖15和16所示.

圖15　紡絲時間對PAN納米纖維膜濾效的影響

Fig.15EffectofspinningtimeonthefiltrationefficiencyofPANnanofibermembranes

圖16紡絲時間對PAN納米纖維膜濾阻的影響

Fig.16EffectofspinningtimeonthefiltrationresistanceofPANnanofibermembranes

由圖15和16可知，當剛果紅質量分數不變時，紡絲時間越長，纖維膜的濾效越高，濾阻也隨之變大.

根據文獻[17]可知，阻力的理論表達式為

(1)

雖然實際氣體過濾材料較為復雜，較難用理論精確解釋，但通過式(1)可以引申得出，在實際的空氣過濾應用中，纖維直徑、填充率、纖維膜厚度等因素是影響過濾性能的重要因素.一方面，纖維越細，填充率越高，過濾效率越高，過濾阻力也越大.另一方面，文獻[18]的研究也表明，隨著紡絲時間的增長，纖維膜上的各層纖維鋪疊更為密實，纖維膜的孔徑減小，濾阻變高，即過濾的壓強增大，更有利于纖維層對固體小顆粒的攔截，因此濾效也會得到提高，這與圖14的平均孔徑測試結果一致.

2.3.3剛果紅質量分數對過濾性能影響

結合圖5～7直徑分析與圖14孔徑分布，以及圖15～16過濾性能綜合分析可得：同一條件下，無剛果紅的PAN纖維膜的纖維平均直徑與平均孔徑明顯小于摻雜剛果紅的PAN纖維膜，且其濾效、濾阻最高.而摻雜剛果紅的PAN纖維膜的纖維直徑雖然隨剛果紅質量分數的增加而降低，但孔徑、濾效和濾阻都沒有隨剛果紅質量分數變化呈現規律性地增長或下降. 原因可能是孔徑對濾效和濾阻的影響遠大于纖維直徑，另外纖維的平均直徑由110 nm增加到134 nm，本身差異不大.

剛果紅的加入會使PAN纖維膜的濾效和濾阻均降低，但摻雜剛果紅的質量分數并不是影響濾效和濾阻變化的關鍵. 由此可以說明，剛果紅 -PAN納米纖維膜具有一定的過濾性能，但需要進一步優化紡絲參數，提高濾效，降低濾阻.

3　結　論

(1) 剛果紅的加入會使得PAN纖維直徑變大、直徑離散度變小.在相同條件下，剛果紅質量分數增加，電導率也隨之上升，射流表面的電荷密度增大，纖維直徑變細；射流穩定性隨溶液導電性的增強而減弱，纖維直徑離散度變大.

(2) 利用剛果紅遇酸變色機理，剛果紅 -PAN納米纖維膜暴露在HCl氣體中，變色前后的膜顏色深淺與剛果紅質量分數有關.纖維膜均在5～10 s內由粉色變為藍紫色，且剛果紅質量分數越大，響應時間越短，肉眼分辨越明顯，靈敏度越高.

(3) 剛果紅 -PAN納米纖維膜具有一定的過濾性能，但過濾性能不隨剛果紅質量分數的增大呈現規律性變化.

(4) 根據目視比色檢測法，選擇本試驗中剛果紅最佳質量分數為0.5%，納米纖維膜變色響應時間為5 s，肉眼分辨膜顏色變化最明顯，且紡絲時間為16 min時，測得纖維膜過濾效率為98.48%，過濾阻力為248.92 Pa.

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