美國臭氧標準的傳遞與溯源體系概述

丁黃達++楊倩++鄒強

摘 要：目前，我國的臭氧標準與傳遞體系尚未健全，但美國國家環境保護局（EPA）已建立了完整的臭氧傳遞與溯源體系。該文針對中國環境空氣臭氧量值傳遞體系的建設，總結了美國環境空氣臭氧標準傳遞與溯源體系及其相關的技術規范體系，明確了臭氧標準的傳遞與溯源是臭氧監測數據質量的重要前提，以供參考借鑒。

關鍵詞：臭氧；標準；傳遞；溯源體系

中圖分類號 X831 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2017）06-0112-03

Ozone Standard Transfer and Traceability System in the United States

Ding Huangda et al.

（Suzhou Province Environmental Monitoring Centre ，Suzhou 215004，China）

Abstract：At present，the standard of ozone and transfer system has not been perfect，but the EPA has established complete ozone transfer and traceability system. The author aimed at strengthening the construction of China's environmental air ozone dissemination system，summarizes the standard of the environmental air ozone transfer and traceability system and its related technical specifications of the system，the transmission of clear standards for ozone and traceability is an important premise of ozone monitoring data quality，and provides us a good experience.

Key words：Ozone；Standard；Transfer；Traceability system

在環境空氣自動監測工作中，臭氧分析儀的質量保證/控制程序需要使用臭氧標準物質，臭氧標準物質決定著臭氧監測數據的質量。臭氧不易長期儲存，在實際操作中，臭氧標準氣體現場配置，經確認后用于臭氧分析儀校準，因此，臭氧標準的傳遞與溯源是臭氧監測數據質量的重要前提。目前，我國的臭氧標準與傳遞體系尚未健全，但美國國家環境保護局（EPA）已建立了完整的臭氧傳遞與溯源體系，值得我們參考借鑒。

1 美國的臭氧標準傳遞體系

圖1給出了美國臭氧標準傳遞系統的框架結構。臭氧標準逐級傳遞，測量不確定度逐級增加。第一級別對應臭氧標準，作為臭氧計量基準的標準參考光度計（SRP）存放在國際重量和測量局（BIPM），與NIST、EPA和區域臭氧標準中心存放的標準參考光度計共同組成第一級臭氧標準。第一級標準的體系結構和溯源程序參見圖2。國際重量與測量局的標準參考光度計作為國際臭氧統一的計量基準，NIST的2套標準參考光度計每2年一次與該標準參考光度計進行標準傳遞，臭氧傳遞采用間接傳遞，EPA的2套標準參考光度計每一年與NIST的標準參考光度計進行一次標準傳遞，傳遞完成后，一套放在實驗室作為備用，其中一套標準參考光度計送到各地區臭氧標準中心進行標準傳遞。成功傳遞后的臭氧標準與上級臭氧標準的偏差控制為1%，也就是線性回歸方程的斜率為1.00±0.01，截距為±1ppbv。

除作為第一級臭氧標準外，第二級別或者更高級別的臭氧標準統稱為傳遞標準。第二級別的臭氧標準通常稱為基本標準或者地區基本標準。根據監測單位的級別和臭氧監測站點的數量和分布，在第二級別的臭氧傳遞中進一步細分出第三或者第四級別的臭氧傳遞。第一級別的臭氧標準作為為國家臭氧標準，在每個地區設置第二級別的臭氧標準，在每個單位設置第三級別的臭氧標準作為整個監測單位的臭氧標準，將有利于統一進行標準溯源和數據比對。

2 臭氧傳遞標準的性能

臭氧傳遞標準包括兩個大類：臭氧光度計和臭氧發生器。通常，第二級別的臭氧標準或者用于標準傳遞的臭氧標準應同時配備臭氧光度計和臭氧發生器，第三級別的臭氧標準至少是一套臭氧光度計，一套獨立的臭氧發生器不能用作第三級別的臭氧標準，但是可以作為第四級別臭氧標準進行使用。

必須經過與上級臭氧標準比對的臭氧光度計或者臭氧發生器可以作為臭氧傳遞標準使用。表1給出臭氧標準的傳遞指標。圖3給出臭氧參考標準與臭氧光度計傳遞標準的比對試驗原理圖，圖4給出臭氧參考標準與臭氧發生器傳遞標準的比對試驗原理圖，其中臭氧發生器應該產生濃度穩定的臭氧氣體，1h的臭氧濃度變化率應在±2%范圍內。

3 傳遞和再傳遞程序

對臭氧傳遞/工作標準進行初始傳遞的步驟如下，把參考標準及傳遞/工作標準的響應值，記錄在工作表中：

（1）對一個臭氧傳遞/工作標準進行標準傳遞時，依照圖3的說明，把零氣發生器，參考標準及傳遞/工作標準連接至合適的設置。儀器連接好后，應進行氣路檢查，嚴防漏氣。對排空口排出的氣體，應通過管線連接到室外或在排空口加裝臭氧過濾器去除排出的臭氧。參考標準及傳遞/工作標準最好使用同一個零氣源。

（2）傳遞過程包括與較高級別的參考標準進行6次比較。每一次比較都必須覆蓋臭氧濃度的全量程，而且每一次比較都必須在不同的日期進行。

（3）每一次比較都必須由6個或者更多個單獨的比較點組成，其中包括零點及傳遞/工作標準的上量程界限（URL）的90±5%。其他的比較點必須大約平均分布在這些比較點之間（即零點和跨度點之間）。

（4）在保證稀釋零氣流量恒定的前提下，通過調節臭氧傳遞/工作標準的臭氧發生控制裝置，向參考標準輸出至少6個不同濃度點的臭氧，其中包括零點及臭氧傳遞/工作標準的上量程界限（URL）的90±5%，其他的比較點必須大約平均分布在這些比較點之間（即零點和跨度點之間）。

（5）使用所有的比較點（包括零點），通過線性回歸的方法，計算出比較結果的斜率（[mi]）和截距（[Ii]）。坐標軸的X軸為真實臭氧濃度，而Y軸為臭氧傳遞或工作標準的預期臭氧濃度水平或顯示值（對于沒有反饋控制裝置的臭氧發生器，把第一次的比對結果作為預期的臭氧濃度水平；而對于有反饋控制裝置的臭氧發生器，可以直接讀取其顯示值）。

（6）在6個不同的日子里重復步驟（1）～（5），得到6個單獨的斜率（[mi]）和截距（[Ii]），計算出平均斜率（[m]）和截距（[I]）：

[m=16×16mi]

[I=16×16Ii]

（7）計算6個單獨的斜率（[mi]）的相對標準偏差（[Sm]）及其數量（[Si]）：

[Sm=100m×15×[16（mi） 2-16×（16mi） 2]%]

[SI=100m×15×[16（Ii） 2-16×（16Ii） 2]]

[Sm]的數值必須≤3.7%，而[Si]的數值必須≤1.5。

（8）如果臭氧工作標準達到步驟（7）所述的規范要求，則認證關系可以表述如下：

真實臭氧濃度=[1m]（臭氧工作標準顯示值或預期值-[I]）

工作標準臭氧發生器在質保實驗室用傳遞標準進行初始傳遞后，必須每個季度重新傳遞一次。重新傳遞只包括與臭氧參考標準比較一次，而不需要比較6次。依照初始傳遞的步驟（1）～（5），進行重新傳遞。

保持認證關系的條件是：

（1）這次新比較的線性回歸斜率（m）必須在當前認證關系的平均斜率（[m]）（即過去6次比較的平均斜率）的±5%范圍之內。因此，m值必須在0.95[m]≤m≤1.05[m]的范圍之內。為方便監測傳遞標準的表現，把每一次新的斜率都繪制于圖表中。

（2）如果新斜率在±5%的規定范圍內，可使用這個新的比較數值與最近5次的比較數值，計算出一個新的平均斜率（[m]）及新的平均截距（[I]）。這樣，[m]和[I]值永遠都是從最近6次比較所計算出的平均值。把新的值和新的±5%界限，同樣的繪制在圖表中。

（3）斜率的相對標準偏差（[Sm]）及其數量（[Si]）的新數值是從新的比較數值與最近5次進行的比較數值，通過[Sm=100m×15×[16（mi） 2-16×（16mi） 2]%]和

[SI=100m×15×[16（Ii） 2-16×（16Ii） 2]]計算出來的。

（4）新的[Sm]和[Si]也同樣需要達到以下規范值：[Sm]的數值必須≤3.7%，而[Si]的數值必須≤1.5。如果所有的規范值都能達到要求，這就可以按照以下公式：真實臭氧濃度=[1m]（臭氧工作標準顯示值或預期值-[I]）建立新的認證關系（基于己經更新的[m]和[I]）。

如果一個已認證的臭氧傳遞/工作標準不能夠達到重新認證的其中一個規范值，那么該標準便不可能再被視為已認證的，從而不應該再使用該標準。應該調查原因，并且有可能需要進行維修。如果一個臭氧傳遞/工作標準進行了維修，而維修的工作可能會影響到該標準的輸出結果，那么，必須對其進行包括6次比較的完整認證步驟。

4 結語

臭氧標的準確與否直接影響到臭氧的監測結果，只有嚴格按照相關技術規范操作并且定期進行標準傳遞工作，才能保證臭氧監測結果最大限度地接近環境中的臭氧真實濃度，從而有效地保證整個環境空氣監測網絡的臭氧濃度具有可比性。美國的臭氧標準傳遞與溯源體系為我們提供了很好的經驗。

參考文獻

[1]師耀龍，滕曼，姚雅偉，等.美國環境空氣臭氧量值傳遞的經驗與啟示[J].中國環境監測，2016，32（4）.

[2]李曉丹.基于TE-49ips的臭氧標準傳遞[J].黑龍江環境通報，2015，39（4）. （責編：張宏民）