煅燒條件對水熱反萃法合成LiFePO4/C的影響

祖雪敏，李丹丹，陳　莉，王興堯

(天津大學理學院，天津 300350)

近年來，橄欖石結構的LiFePO4一直是鋰離子電池領域的研究熱點。由于其具有較高的理論容量(170 mAh·g-1)、穩定的充放電電壓平臺(3.4～3.5 V)、高溫下的熱穩定性、原材料價格低廉、無毒無污染等優點[1-2]，已經被廣泛應用于手機、數碼相機、筆記本電腦等各類新興電子產品和便攜式電子設備產品中，此外，還被應用于電動汽車、電動工具、混合電動汽車和電動自行車等領域[3-4]。

但是，LiFePO4也存在著明顯的缺點，例如：室溫下，電子導電率(～10-9S·cm-1)和鋰離子擴散速率(～1.8×10-14cm2·s-1)較低[5]，導致高倍率充放電性能較差和實際比容量較低；較低的振實密度導致其體積比能量較低，這些因素都將限制該材料的實際應用價值[6]。目前，人們已經將注意力集中在改善LiFePO4的電化學性能方面，例如改進合成工藝，合成粒徑小且分布均勻、高比表面積的產物；包覆或分散導電性碳、添加導電劑(金屬)等[7]，增加顆粒間的導電性，降低極化，提高大電流充放電時的可逆容量；體相摻雜金屬離子[8]，使晶體內部形成缺陷，從根本上改善材料的電導率。

目前，制備LiFePO4的方法很多，主要有溶膠-凝膠法[9]、碳熱還原法[10]、溶劑熱法[11]、水熱法[12]、共沉淀法[13]和微波法[14]等。傳統的高溫固相法合成周期長，晶型無規則，顆粒粒度較大且不均勻，這些問題都將影響Li+的擴散速率，從而降低電極材料的導電性，降低實際比容量。而本研究采用水熱反萃法一步合成前驅體LiFePO4，最后通過高溫煅燒得到終產物LiFePO4/C。此法簡便快捷、綠色環保、原料無毒無污染，非常適合工業化生產。因此，水熱反萃法是一種合成鋰離子電池正極材料LiFePO4的優選方法。

1　實驗部分

1.1　LiFePO4/C的制備

在錐形瓶中按體積比2∶1依次加入環烷酸、異辛醇，磁力攪拌下加入適量的1∶1氨水進行皂化，然后加入配置好的Fe2+溶液，磁力攪拌30 min，分液洗滌，即可獲得載Fe2+有機相。準確稱取一定量的LiOH，加水至LiOH完全溶解，在磁力攪拌下加入一定體積3 mol·L-1的H3PO4和少量的抗壞血酸。將水相和有機相按一定比例引入高壓反應釜內，密封并開啟攪拌，設置反應溫度為250 ℃，反應3 h后停止。降溫冷卻到80 ℃后，保溫5 h，離心分離得到灰色產物，用蒸餾水和無水乙醇反復洗滌數次，置于80 ℃的烘箱中干燥得到前軀體LiFePO4，最后混合一定量的葡萄糖在充滿氬氣的管式爐中煅燒得到終產物LiFePO4/C。

1.2　材料的表征

本實驗采用日本理學的Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀對所制得的樣品結構進行分析，Cu_Kα為輻射源，波長0.15406 nm，工作電壓：30 kV，工作電流：20 mA，Ni濾波片，掃描速度：2(°)/min，掃描步長：0.02°，采用步進掃描方式，掃描范圍：10°～80°。利用日本日立公司S4800型掃描電子顯微鏡對材料的形貌以及顆粒大小進行觀察，加速電壓為0.5～30.0 kV，最小步進為0.1 kV。

1.3　電化學性能的測試

組裝CR2032型扣式電池測試材料的容量。用JJ500型電子分析天平按質量比8∶1∶1稱取活性物質、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)，混合均勻，涂膜制備正極片，正極片直徑為14 mm，厚度200 μm。在充滿氬氣的真空手套箱[Lab2000，北京伊特克斯惰性氣體系統(北京)有限公司]中組裝CR2032型扣式電池，負極為金屬鋰片，電解液為1 mol·L-1的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液(體積比為1∶1∶1)，隔膜為Celgard2400聚丙烯多孔膜。采用藍電測試系統(CT2 001 A，武漢金諾有限公司)在不同倍率下測試電池的充放電性能，充放電電壓為2.5～4.2 V。采用美國生產的電化學分析儀(Gamry，PCI4-750)進行了循環伏安的測試(2.5～4.2 V,v=0.1 mV·s-1)。

2　結果與討論

2.1　結構分析

圖1是分別在550、600、650、700、750和800 ℃下煅燒4 h所得產品的XRD衍射圖，隨著煅燒溫度的升高，各晶面衍射峰變得越來越尖銳，說明晶體晶型發育趨于完善；另外，各個衍射峰位置和強度與LiFePO4的XRD標準圖譜(JCPDS PD#40-1499)十分吻合，且沒有雜質峰出現，形成了純度較高的LiFePO4相。圖2是在650 ℃下分別煅燒2、4、8和12 h產品的XRD衍射圖。所有樣品的衍射峰和LiFePO4的XRD標準圖譜也十分吻合，當煅燒時間從2 h延長至4 h時，樣品的主要衍射峰明顯變強，半峰寬變窄，但當煅燒時間長于4 h時，樣品的衍射峰強度基本沒有變化，表明4 h的樣品已經結晶完整。由此說明在同一溫度下，較短的煅燒時間范圍內延長煅燒時間有利于正交晶系LiFePO4的晶體發育，但煅燒時間太長反而對樣品的結晶度影響不大。

圖1　不同煅燒溫度下分別煅燒4 h的樣品的XRD圖Fig.1　XRD patterns of samples synthesized for 4 h at different sintering temperatures

圖2　在650 ℃下不同煅燒時間的樣品的XRD圖Fig.2　XRD patterns of samples synthesized at 650 ℃ for different sintering time

2.2　形貌分析

圖3給出了不同煅燒條件下產物的SEM圖。從圖3中可以看出合成的材料為尺寸較小的類棒狀結構，顆粒表面均比較光滑，說明在各煅燒條件下得到的產品結晶比較完全。由圖3a)(600 ℃)、圖3b)(650 ℃)和圖3c)(700 ℃)可知，隨著溫度的升高，樣品顆粒出現團聚長大的現象；由圖3b)和3d)可知，650 ℃下煅燒12 h的樣品顆粒比4 h的大且有團聚現象，說明煅燒溫度的升高和煅燒時間的延長都會促使顆粒粒徑變大。而這些現象都不利于改善材料的電化學性能，因為團聚和黏結會使Li+在LiFePO4顆粒內部的擴散阻力增大，不可逆容量增大，顆粒粒徑變大也會延長Li+的擴散路徑，這些都會導致Li+的脫出和嵌入過程變得困難，從而影響LiFePO4的電化學性能。

圖3　不同煅燒條件下樣品的SEM圖Fig.3　SEM images of samples synthesized at different conditions

2.3　電化學性能分析

2.3.1充放電測試

圖4是不同煅燒條件下的LiFePO4/C在0.1C的首次放電曲線。圖4a)是分別在600、650、700、750和800 ℃下煅燒4 h得到的LiFePO4/C的首次放電曲線，由圖4a)知，只有煅燒800 ℃的樣品電壓平臺不夠平緩，且電壓較低，說明其極化程度較大，而其它樣品在3.4 V附近均有較平緩的電壓平臺。樣品的首次放電比容量分別為114.5、151.7、119.1、137.4和96.4 mAh·g-1，說明隨著煅燒溫度的升高，材料的首次放電比容量呈現先增大后減小的趨勢，其中800 ℃樣品具有最低的首次放電比容量。原因可能是當溫度低于650 ℃時，雖然產物顆粒較小且比較均勻，但是結晶度不完好，所以導致放電容量較低；當溫度高于650 ℃時，產物結晶度較好，但是高溫易使顆粒聚集長大，Li+的脫嵌距離增加，導致放電容量降低。圖4b)是在650 ℃下分別煅燒2、4、6、8、10和12 h得到的LiFePO4/C的首次放電曲線，由圖4b)知，煅燒時間為4、6、8和10 h時，樣品在3.4 V附近有1個平緩的放電平臺，放電比容量分別為151.7、140.3、140.1和126.9 mAh·g-1，而煅燒時間為2和12 h時，樣品的放電平臺極不平緩，并且放電電壓低，首次放電比容量也較低，分別為97.6和85.9 mAh·g-1，說明煅燒時間太短或過長都會導致材料的電化學性能較差，可能是由于煅燒時間太短不能使晶體充分發育完善，而時間過長又會導致晶體粒徑過大，使Li+脫嵌變得困難。

圖4　在不同煅燒溫度下煅燒4 h a)和650 ℃下煅燒不同時間b)樣品的首次放電曲線圖Fig.4　Initial discharge curves of samples synthesized at ifferent sintering temperatures for 4 h a) and at 650 ℃ for different sintering time b)

2.3.2倍率循環性能分析

圖5是650 ℃下煅燒4 h的LiFePO4/C樣品在不同倍率下的循環性能曲線，在0.1、0.2、0.5、和1.0 C的首次放電比容量分別為151.7、154.8、149.8和139.1 mAh·g-1，且在不同倍率下各循環10周期后的容量幾乎無衰減。而且循環40周期后，電流密度再次回到0.1 C時，放電比容量可達到161.9 mAh·g-1，為理論比容量(170 mAh·g-1)的95.24%。原因可能是樣品循環40周期后已經完全達到活化狀態。

圖5　650 ℃煅燒4 h所得樣品的循環性能圖Fig.5　Cycling performance of the sample synthesized at 650 ℃ for 4 h

2.3.3循環伏安測試

圖6是不同煅燒條件下的LiFePO4/C樣品的循環伏安曲線，測試電壓范圍是2.5～4.2 V，掃描速度是0.1 mV·s-1。

圖6　不同煅燒溫度下煅燒4 h a)和650 ℃下煅燒不同時間 b)樣品的循環伏安曲線Fig.6　CV curves of samples obtained under different sintering temperatures for 4 h a) and at 650 ℃ for different sintering time b)

圖6a)是分別在550、600、650、700 ℃、750 和800 ℃下煅燒4 h得到的樣品的循環伏安曲線。圖6b)是在650 ℃下分別煅燒2、4、6、8、10和12 h得到的樣品的循環伏安曲線。每個循環伏安曲線都有1個氧化峰和還原峰，分別與氧化還原電對Fe2+/Fe3+在充放電過程中的電極反應相對應，即代表鋰離子的脫出和嵌入過程。在CV曲線中，充放電電壓平臺之間的距離越小，氧化還原峰越尖銳，材料的電極反應動力學過程和電化學性能表現得越優越。由2組循環伏安曲線圖易知，650 ℃下煅燒4 h的樣品不但在3.5 V附近有1對峰型尖銳、對稱性較好的氧化還原峰，而且峰電位偏離平衡電位的程度最小，說明其極化程度最小，內部阻抗最小，Li+脫嵌可逆性最強，從而證實其電化學活性最優。而其它樣品的CV曲線峰型較寬，充放電電壓平臺之間的距離較大，說明它們的電化學動力學過程受到阻礙，電極極化現象比較嚴重，電化學性能較差。

3　結論

采用水熱反萃法一步合成了前軀體LiFePO4，并在氬氣保護下經過高溫煅燒得到終產物LiFePO4/C，而煅燒條件的選擇對LiFePO4/C產品的物理性能以及電化學性能都具有重要的影響。XRD和SEM測試結果表明，在650 ℃下煅燒4 h的產品具有較好的結晶度和分散性，電化學測試結果表明：此條件下合成的樣品具有良好的電化學性能，在0.1 C下首次放電比容量為151.7 mAh·g-1，且在0.1、0.2、0.5和1.0 C下分別循環10周期后的容量幾乎無衰減，當電流密度再次回到0.1 C時，放電比容量可達到161.9 mAh·g-1，為理論比容量的95.24%。

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