D-葡萄糖酸酰胺類凝膠因子結構對其凝膠觸變性能影響的研究

高彤陽，管西棟，楊雨暄，宋　健

(天津大學化工學院，天津 300350)

凝膠化是由低相對分子質量凝膠因子在非共價分子間作用力如氫鍵、范德華力、π-π堆積以及靜電力等的驅動下纖維自組裝而形成的。凝膠是在溶劑誘導下纖維互相纏繞形成三維網狀結構而得到的準固態物質[1-3]。最近，出現了一些關于凝膠觸變性能的文章。觸變性是指在凝膠在等溫狀態下，在有/無機械力作用下，具有溶膠-凝膠可逆轉化的特性[4]。由于具有獨特的液體黏彈性，觸變劑在油墨、涂料、日用品和火箭推進劑等領域具有廣泛的應用，然而目前觸變劑主要為高分子材料。

目前，關于凝膠觸變性的文章報道并不多，文章中這些分子的結構主要包括：膽固醇類、氨基酸、酰胺和脲類、金屬有機化合物，雙組分類、糖類以及具有π共軛的芳烷醚類等[5]。2005年Weiss首次報道了具有觸變性的膽固醇類凝膠因子[6]。易濤等發現同時具有薄荷醇、長鏈烷基、氨基酸等結構單元的凝膠因子，所形成的水凝膠在較大的pH范圍內具有觸變性[7]。Gunnlaugsson等制備了具有觸變性，能夠發出冷光的含有鑭系元素(Eu/Tb)的超分子金屬水凝膠[8]。Shinkai等發現甲基α-D-吡喃葡萄糖糖苷的芳縮醛衍生物在水、環己烷、乙醇水溶液中形成的凝膠具有觸變性[9]。

目前為止，具有觸變性的凝膠其凝膠因子均為偶然發現，并未提前經過設計，而凝膠因子的結構對于其凝膠觸變性能的影響也未有相關報導。研究凝膠因子的結構對其凝膠觸變性能的影響有助于對凝膠觸變機理進行進一步的研究，且對觸變性凝膠因子的設計和改性具有指導性的意義，可以更好的將具有觸變性的凝膠因子推向工業化應用[10]。

在本課題組之前的研究中，凝膠因子A[N-己基-2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸酰胺]已被合成，且發現其有機凝膠具有良好的觸變性能[11]，為了對上述提到的凝膠因子結構對凝膠觸變性能影響的問題進行討論，故以化合物A為基礎，設計了凝膠因子B、C和D(圖1)。為了便于后續測試不被溶劑干擾的進行，以及防止流變測試過程中的溶劑揮發導致測量出現較大誤差的問題，選擇乙酸丁酯作為溶劑，對A、B、C、D的乙酸丁酯凝膠進行研究。

圖1　凝膠因子A、B、C、D的分子結構Fig.1　Structures of gelators A, B, C and D

1　實驗部分

1.1　凝膠因子的合成

1.1.1N-己基-2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸酰胺(凝膠因子A)的合成

在裝有機械攪拌器的500 mL四口瓶中加入15.00 g 2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸甲酯(0.04 mol)，10.46 g己胺(0.12 mol)，0.03 g DMAP(0.00024 mol)，150 mL甲醇，室溫，機械攪拌，反應24 h；攪拌結束后將產物抽濾，用甲醇作溶劑重結晶3次，干燥得產物。產物為白色固體，熔點為203.3～204.7 ℃。

1.1.2N-環己基-2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸酰胺(凝膠因子B)的合成

在裝有機械攪拌的250 mL四口瓶中加入15.00 g 2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸甲酯(0.04 mol)，11.90 g環己胺(0.12 mol)，0.03 g DMAP(0.00024 mol)，150 mL甲醇，加熱回流，機械攪拌，反應24 h，得到白色絮狀黏稠液體，攪拌結束后將產物抽濾，用甲醇作溶劑重結晶2次，干燥得產物。產物為白色固體，熔點230.2～230.8 ℃。

1.1.3N-(2-乙基丁基)-2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸酰胺(凝膠因子C)的合成

在裝有機械攪拌器的500 mL四口瓶中加入15.00 g 2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸甲酯(0.04 mol)，10.46 g 2-乙基丁胺(0.12 mol)，0.03 g DMAP(0.00024 mol)，150 mL甲醇，室溫，機械攪拌，反應24 h；攪拌結束后將產物抽濾，用甲醇做溶劑重結晶3次，干燥得產物。產品為白色固體，熔點186.5～187.3 ℃。

1.1.4N-(3-丙氧基)丙基-2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸酰胺(凝膠因子D)的合成

在裝有機械攪拌器的250 mL四口瓶中加入15.00 g 2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸甲酯(0.04 mol)，14.06 g 3-丙氧基丙胺(0.12 mol)，0.03 g DMAP(0.00024 mol)，150 mL甲醇，室溫，機械攪拌，反應24 h；攪拌結束后將產物抽濾，用甲醇做溶劑重結晶3次，干燥得產物。產品為白色固體，熔點172.3～172.8 ℃。

1.2　凝膠因子A、B、C、D的核磁數據

凝膠因子A：1H NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ(ppm)：δ7.94～7.84 (s，1H，CONH)，7.71～7.61 (d，1H，Ar-H)，7.61～7.51 (d，1H，Ar-H)，7.51～7.36 (t，1H，Ar-H)，5.71～5.62 (s，1H，OCHO)，4.79～4.62(dd，2H，OH)，4.56～4.39(t，1H，OH)，4.39～4.29 (s，1H，CH2)，4.06～3.93(d，1H，CH)，3.83～3.71(m，1H，CH)，3.47～3.40(m，1H，CH)，3.69～3.59(m，1H，CH2)，3.59～3.49(m，1H，CH)，3.19～3.03(m，2H，CH2)，1.62～1.37(d，2H，CH2)，1.37～1.12(s，6H，CH2)，0.96～0.76 (t，3H，CH3)。

凝膠因子B：1H NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ(ppm)：1H NMR (400 MHz，DMSO-d6，TMS，25 °C):δ7.92～7.84 (s，1H，CONH)，7.72～7.64 (d，1H，Ar-H)，7.60～7.51 (d，1H，Ar-H)，7.10～7.00(d，1H，Ar-H)，5.70～5.63(s，1H，OCHO)，4.78～4.68(dd，2H，OH)，4.50～4.42(t，1H，OH)，4.37～4.30 (s，1H，CH2)，4.01～3.93 (d，1H，CH)，3.78～3.70(d，1H，CH)，3.69～3.57(m，1H，CH，1H，CH2)，3.58～3.49(m，1H，CH)，3.45～3.37 (m，1H，CH)，1.77～1.00(m，4H，CH2)，1.60～1.50 (d，1H，CH2)，1.35～1.18(m，4H，CH2)，1.17～1.00(m，1H，CH)。

凝膠因子C：1H NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ(ppm)：δ7.94～7.84 (s，1H，CONH)，7.71～7.61 (d，1H，Ar-H)，7.61～7.51 (d，1H，Ar-H)，7.51～7.36 (t，1H，Ar-H)，5.71～5.62 (s，1H，OCHO)，4.79～4.62(dd，2H，OH)，4.56～4.39(t，1H，OH)，4.39～4.29 (s，1H，CH2)，4.06～3.93(d，1H，CH)，3.83～3.71(m，1H，CH)，3.47～3.40(m，1H，CH)，3.69～3.59(m，1H，CH2)，3.59～3.49(m，1H，CH)，3.19～3.03(m，2H，CH2)，1.45～1.35 (d，1H，CH)，1.3～1.15(s，4H，CH2)，0.90～0.75 (t，6H，CH3)。

凝膠因子D：1H NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ(ppm)：1H NMR (400 MHz，DMSO-d6，TMS，25 °C):δ7.93～7.89 (s，1H，CONH)，7.70～7.63 (d，1H，Ar-H), 7.58～7.51 (d，1H，Ar-H)，7.51～7.42(t，1H，Ar-H)，5.70～5.64(s，1H，OCHO)，4.79～4.69(t，2H，OH)，4.49～4.42(t，1H，OH)，4.38～4.31 (s，1H，CH2)，4.05～3.96 (d，1H，CH)，3.80～3.70(d，1H，CH)，3.69～3.60(m，1H，CH2)，3.58～3.49(m，1H，CH)，3.45～3.35 (m，2H，CH2，1H，CH)，3.28～3.12(m，4H，CH2)，1.71～1.60 (t，2H，CH2)，1.42～1.34(q，2H，CH2)，0.82～0.74(t，3H，CH3)。

1.3　凝膠因子A、B、C和D的高分辨質譜圖

凝膠因子的高分辨質譜圖見圖2。

2　結果與討論

2.1　凝膠因子的凝膠性能

首先對4種凝膠因子的凝膠性能進行了測試，從表1可看到，改變凝膠因子A的側鏈結構，對其凝膠的凝膠性能產生了一定的影響，4種凝膠因子的可凝膠的溶劑種類有一些變化，且同種溶劑凝膠的性質也會有所不同，但總體上來說并沒有很特別的變化。

2.2　流變學測試

首先，對凝膠因子A、B、C和D的乙酸丁酯凝膠進行機械攪拌破壞成溶膠，然后靜置觀察其自修復性能，發現凝膠均有觸變性，圖3所示。

為了討論凝膠因子A、B、C和D乙酸丁酯凝膠的觸變性能，分別對其進行了流變學測試，結果見圖4。

從圖4a)中可以看出，凝膠因子A的乙酸丁酯凝膠在被機械力破壞前其儲能模量(G′)大于損耗模量(G″)證明其具有固體性質；受到剪切力破壞后儲能模量小于損耗模量，證明凝膠破壞后變成了流體性質；而當剪切力撤去后，儲能模量又大于損耗模量，恢復為固體性質[12]，證明了A的乙酸丁酯凝膠具有觸變性[6]。但是在觸變后凝膠的彈性模量小于初始值，其恢復率(恢復后彈性模量/初始彈性模量)為93.89%，且其tanδ(G″/G′)值在觸變后變大(表2)，由于tanδ值越小凝膠機械性能越強[13]，故其觸變后不能完全恢復。由圖4b)和圖4c)可看出凝膠因子B和C的乙酸丁酯凝膠也具有觸變性且觸變后不能完全恢復，其恢復率分別為82.61%和69.23%，雖然單純改變凝膠因子A烷基側鏈的結構不能根本上使其觸變性性能發生質的變化，但在恢復率上可以對凝膠的觸變性質產生一些影響。

圖2　凝膠因子A、B、C和D的高分辨質譜圖Fig.2　High resolution mass spectra

圖3　凝膠觸變測試照片Fig.3　The photo of the thixotropic test

圖4　凝膠因子ABCD乙酸丁酯凝膠流變學測試圖Fig.4　Rheology: Theixotropy test

溶劑ABCDDMSOSSSSNMPSSSSTHFSTGSS1?4二氧六環STGSS正丙醇STGSPG丙酮PSTGPSOG正辛醇OGTGPGOG異辛醇TGTGPGTG甲苯TGOGTGTG鄰二甲苯TGTGTGTG氯仿PGTGTGTG乙腈PGOGPGOG乙酸丁酯TGTGTGOG液體石蠟TGOGTGTG正己烷IIII水PPPP

注：凝膠因子濃度為2% (w/v)。S表示溶液，PS表示部分溶解，TG表示透明凝膠，OG表示不透明凝膠，PG表示部分凝膠，I表示加熱不溶冷卻仍為不溶(簡稱不溶)，P表示加熱溶解冷卻沉淀(簡稱沉淀)。

從圖4d)中可以看出，凝膠因子D的乙酸丁酯凝膠同樣具有觸變性，但與A、B和C不同的是，其恢復率為139.80%，且其tanδ值在恢復后變小，證明化合物D的乙酸丁酯凝膠恢復后機械性能提高。可見在化合物A的烷基側鏈中引入1個氧原子后，其凝膠的觸變性發生了質的改變，從不能完全恢復變為過度恢復，那么這個氧原子在凝膠的恢復過程中應該起到了關鍵的作用。為了研究觸變前后凝膠中凝膠因子分子間作用力的變化，以及探究氧原子的作用，對凝膠因子A、B、C和D的乙酸丁酯凝膠觸變前后形成的干凝膠進行了紅外光譜測試。

表2　凝膠因子ABCD的乙酸丁酯凝膠的觸變性數據

注：tanδ(B)為觸變前G″/G′的值，tanδ(A)為觸變后G″/G′的值。

2.3　紅外光譜測試

為了研究凝膠因子A、B、C和D的乙酸丁酯凝膠中的分子間作用力在觸變前后的變化，分別制備了它們的觸變前后的干凝膠，對這些干凝膠以及初始的凝膠因子進行了紅外光譜測試。結果見圖5。

圖5　凝膠因子ABCD紅外光譜圖Fig.5　Infrared spectroscopy

2.4　熒光光譜測試

分別對凝膠因子A、B、C和D的乙酸丁酯凝膠觸變前進行了熒光光譜測試，并對它們觸變后0～30 min的熒光光譜每隔10 min進行了測試，結果如圖6。

圖6　凝膠因子A、B、C和D乙酸丁酯凝膠觸變前后時間變化熒光光譜圖Fig.6　Fluorescence spectra of origin gelators A, B, C and D and butyl acetate gel after broken with time changing

由圖6可知，與觸變前凝膠的熒光光譜峰相比，凝膠因子A、B、C和D的乙酸丁酯凝膠在恢復過程中熒光光譜的出峰位置并沒有改變，而熒光強度有所減弱，可見π-π堆積的方式觸變后并沒有改變[16-17]，而凝膠中分子間π-π堆積作用的數量減少了，從而導致了熒光強度的減弱。

由上述流變、紅外以及熒光光譜測試可知，凝膠因子A、B和C的乙酸丁酯凝膠在觸變后機械強度減弱，凝膠中分子間氫鍵和范德華力在恢復后較之觸變前并未發生改變，而π-π堆積作用減少，不難推測π-π堆積作用減少導致了凝膠不能完全恢復。而凝膠因子D的乙酸丁酯凝膠恢復后機械性能增強，分子間的氫鍵增強，范德華力減弱，π-π堆積作用減少，可推知氫鍵增強最終導致了機械性能增強。氫鍵作用的加強與側鏈上的氧原子在凝膠恢復過程中參與到氫鍵的形成有關。由于分子間非共價作用力大小難以量化，雖然范德華力和π-π堆積作用在恢復后都減弱或減少了，但程度上可能不及氫鍵增強的程度，從而導致了D的乙酸丁酯凝膠在恢復后機械性能增強。

3　結論

為了對凝膠因子結構對其凝膠觸變性能的影響問題進行研究，故以本課題組已有化合物A為基礎，對其側鏈烷基結構進行改變，合成了化合物B、C和D，并分別對其乙酸丁酯凝膠進行測試。流變學性能測試表明，凝膠因子A、B、C和D的乙酸丁酯凝膠均具有觸變性，其中A、B和C凝膠機械性能不能完全恢復但恢復率有所不同；而D可過度恢復，恢復后機械性能較之原凝膠有所加強。紅外光譜測試表明，凝膠因子A、B和C的乙酸丁酯凝膠分子間氫鍵和范德華力強弱并沒有變化，但D的乙酸丁酯凝膠恢復后氫鍵變強。熒光光光譜測試表明A、B、C和D的乙酸丁酯凝膠恢復后π-π堆積作用方式并沒有變化，而數量均減少。所以推測，凝膠恢復后π-π堆積作用的減少最終導致了A、B和C的乙酸丁酯凝膠機械強度減弱，而氫鍵作用的加強最終造成了D的乙酸丁酯凝膠恢復后機械性能的增強。如何根據本研究的發現，進一步調控氫鍵作用，從而對凝膠的觸變性進行合理的控制，進一步對凝膠觸變機理進行研究，是本課題組未來的研究方向。

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