摻雜氧化鈰-碳酸鹽復合電解質導電性能的電阻網絡模擬

袁超偉，張　文，王宇新

(天津大學化工學院，化學工程聯合國家重點實驗室，化工協同創新中心，天津膜科學與海水淡化技術重點實驗室，天津 300072)

降低操作溫度是固體氧化物燃料電池的發展趨勢，其面臨的主要問題是尋找在較低溫度下離子導電性能良好的電解質。摻雜氧化鈰(DCO)因在中低溫范圍內具有較高的氧離子電導率而受到了廣泛關注。但是在還原氣氛中，Ce4+的還原帶來的電子電導限制了其應用[1-2]。在DCO主相中引入第二相，形成兩相復合電解質材料，可以有效的抑制單相DCO在低氧氣氛下的電子電導。目前已研究過的體系有DCO-硫酸鹽[3]，DCO-鹵化物[4]，DCO-碳酸鹽[4-5]等，其中最典型的是DCO-碳酸鹽復合體系。DCO-碳酸鹽復合電解質不僅在400～600 ℃范圍內具有較高的離子電導率，而且在燃料電池操作條件下存在氧離子和質子的共同傳導[6-7]。

關于DCO-碳酸鹽復合電解質導電性能的研究已經有很多，但是關于H+和O2-在DCO-碳酸鹽復合電解質中的傳導機制的研究還比較缺乏。對于氧離子的傳導，較普遍的觀點是氧離子主要通過DCO體相和復合電解質的兩相界面進行傳導，而且氧離子更易于在兩相界面處遷移[8-11]。Zhu等[9]認為氧空位在兩相界面區域的濃度遠高于在陶瓷相體相中的濃度，同時界面區域的電荷效應降低了O2-遷移的活化能，因此促進了O2-的傳導。依據這一觀點，可以解釋Liu等[11]報道的復合電解質的氧離子電導率隨碳酸鹽含量先增加后減小的現象。但是，尚無直接的證據可以證明兩相界面對氧離子傳導的促進作用。與此不同，Zhao等[12-13]指出氧離子不僅能通過DCO體相進行傳導，而且能在熔融碳酸鹽中遷移，并用直流四電極法測得了熔融碳酸鹽的氧離子電導率。Yin等[14-15]的實驗結果也表明熔融碳酸鹽具有較高的氧離子電導率，并以Na2CO3-K2CO3為電解質用電化學的方法分解Fe2O3制得了Fe和O2。

本研究中，我們依據O2-和H+均能通過DCO和熔融碳酸鹽體相進行傳導的事實，利用隨機電阻網絡模型(RRN)對DCO-碳酸鹽復合電解質的O2-電導率和H+電導率進行了計算，研究了碳酸鹽體積分數、DCO顆粒的粒徑大小、溫度對復合電解質電導率的影響，并與文獻報道的實驗數據進行了對比。

1　計算方法

1.1　電阻網絡的生成

本研究用兩相隨機格點模型來模擬DCO-碳酸鹽復合電解質(如圖1所示)。若復合電解質取樣空間尺度為L，每個格點的尺度為l，則模型中含有ND個格點(N=L/l，D為空間維數)。

圖1　用三維格點模型近似復合電解質相結構Fig.1　Using a 3D lattice to approximate the structure of the composite electrolyte

我們以1個格點表示1個碳酸鹽顆粒。為了研究DCO顆粒大小對復合電解質導電性能的影響，我們引入DCO與碳酸鹽顆粒的粒徑比k來表示DCO顆粒相對于碳酸鹽顆粒的大小。k=1、2和3時，每個DCO顆粒的大小如圖2所示，即每個DCO顆粒用k3個格點組成的大立方體表示。

在給定碳酸鹽體積分數XCar和k的條件下，格點模型生成過程如下：1)建立1個大小為N×N×N的格點模型，初始時所有格點均為碳酸鹽相格點。我們用1個大小為N×N×N的三維矩陣A對格點模型進行標記，矩陣中的每個元素對應1個格點。矩陣A中包含2種元素，值為‘1’的元素對應的格點表示DCO相，值為‘1’的元素對應的格點表示碳酸鹽相。初始時A中所有元素的值均為‘1’。2)在格點模型中隨機選取1個位點i，嘗試在該位置處放入1個DCO顆粒。若A中與新放入DCO顆粒對應位置處的元素值均為‘1’，即新放入的DCO顆粒不與已放入的DCO顆粒沖突，則放入成功，并將A中相應位置處的元素值設為‘0’；否則繼續選取下1個隨機位點。3)重復2)，直至碳酸鹽體積分數達到設定值。

所得格點模型中碳酸鹽相的體積分數為：

(1)

若DCO相和碳酸鹽相的電導率分別為σDCO和σCar，則每個DCO相和每個碳酸鹽相格點的電導分別為：

(2)

(3)

其中s=l2，表示每個格點垂直于坐標軸的截面積。

假設只有面接觸的相鄰格點間能進行電傳導，而點接觸和棱接觸的相鄰格點間不能進行電傳導，即離子只沿著垂直于格點表面的方向進行傳導[如圖3a)左圖所示]，那么就可以將1個格點看成是1個由6個小電阻通過1個節點連接起來的電阻網絡單元[如圖3a)所示]，每個小電阻的阻值均為整個格點電阻的一半。如此，整個格點模型就可以轉化為1個由節點和電阻連接起來的電阻網絡模型[如圖3b)右圖所示]。兩相鄰節點間的電阻和電導計算公式如式(4)和(5)。

(4)

(5)

i和j表示2個相鄰的格點，Ri和gi分別表示格點i的電阻和電導；Rj和gj分別表示格點j的電阻和電導；Ri,j，gi,j分別表示相鄰節點間的電阻和電導。

圖3　電阻網絡模型的生成過程示意圖Fig.3　Generation of the random resistor network

1.2　電導率的計算

根據基爾霍夫定律，對于電路中的任一節點，任一瞬間流入和流出該節點的所有電流的代數和恒為0。

(6)

其中，i表示電阻網絡中的任一節點，ik表示與節點i相鄰的節點，Ui表示節點i處的電勢，Uik表示節點ik處的電勢，gi,ik表示節點i與節點ik之間的電導。

將模型Z方向上邊界處電勢設為U(本研究中U=10 V)，Z方向下邊界處電勢設為0，其他邊界設為絕緣邊界。通過求解方程組(6)可以得到電阻網絡中任一節點處的電勢，從而可以得到Z方向上相鄰兩層節點之間的電流總值(以下簡稱為層間電流，對于N×N×N三維隨機電阻網絡模型，層間電流共有N-1個)。各層間電流Ii計算公式為：

(7)

其中i=1,2,3,…,N-1。Ix,y,(i+1,i)表示第i+1層上節點(x,y,i+1)與第i層上相鄰節點(x,y,i)之間的電流。x，y表示節點在X，Y方向上的坐標(x=1,2,3…,N；y=1,2,3…,N)。

我們采用直接迭代法求解方程組(6)，收斂條件是：

(8)

(9)

計算過程中，我們發現層間電流的算術平均值Iave隨迭代次數的增加呈現雙曲線的收斂趨勢。為了減小誤差，利用最小二乘法擬合得到Iave關于迭代次數的雙曲線函數，并將其收斂極值Ifit作為流過模型Z方向的電流。進而利用Ifit以及加載在模型Z方向兩端的電壓U計算電阻網絡整體的電導率，即DCO-碳酸鹽復合電解質的電導率：

(10)

其中L表示DCO-碳酸鹽復合電解質的厚度，模型中L的值為Nl；S表示復合電解質垂直于Z軸的截面積，模型中為(Nl)2；σcom表示復合電解質的電導率。

模型的生成程序及復合電解質電導率的計算程序均是通過Matlab 2010高級語言編寫而成。復合電解質電導率的計算流程如圖4所示。

圖4　電導率計算流程圖Fig.4　Flow chat for conductivity calculation

2　結果與討論

格點模型中每一維度上的格點數N對計算結果的穩定性有很大的影響，因此首先對N的大小進行了確定。計算結果的穩定性以多次計算結果的標準差與其平均值的比值η來表示：

(11)

其中S表示多次計算結果的標準差，σave表示多次計算結果的平均值。碳酸鹽與DCO電導率比值為100、碳酸鹽體積分數為0.5時，η隨N的變化關系如圖5所示。

圖5　計算結果的穩定性隨N的變化關系Fig.5　Dependence of η on N

從圖5中可以看出η隨著N的增大而減小，N≥80時，η<0.005，說明此時計算結果具有很好的穩定性?？紤]到隨著N的增大，達到計算精度所需的計算時間會急劇增加，故選取N=80。

圖6　SDC質子導電率對復合電解質的質子電導率的影響Fig.6　Influence of on proton conductivities of the composite electrolytes

碳酸鹽相體積分數XCar及SDC與碳酸鹽顆粒的粒徑比k對復合體系O2-電導率的影響如圖7a)所示。從圖7a)中可以看出，隨著XCar的增大，復合電解質的電導率逐漸增大。并且XCar一定時，隨著SDC粒徑的增大，復合電解質的電導率逐漸增大。這是因為SDC粒徑越大，被SDC顆粒隔離的碳酸鹽顆粒越少，而能夠形成通路的碳酸鹽相格點越多。碳酸鹽相體積分數XCar及粒徑比k對復合體系H+電導率的影響[如圖7b)所示]也具有相同的趨勢。

圖7　碳酸鹽體積分數及SDC粒徑大小對復合電解質O2-電導率a)和H+電導率b)的影響Fig.7　Effect of carbonate volume fraction and SDC particle size on O2- a) and H+ b) conductivities of SDC-Carbonate composite electrolytes

圖8　SDC-碳酸鹽復合電解質的O2-a)H+b)電導率的測試值[13]與計算值的對比Fig.8　Comparison of measured[13] and calculated O2- a) and H+ b) conductivities of SDC-carbonate composite electrolytes

對于碳酸鹽質量分數為20%的SDC-碳酸鹽復合電解質(SDC-20LN)，其氧離子電導率隨溫度的變化關系如圖9所示。計算時所用的SDC的O2-電導率和碳酸鹽的O2-電導率來自Zhao等[13]的實驗數據，如圖9中的SDC和Carbonate代表的曲線所示。從圖9中可以看出，復合電解質的O2-電導率隨溫度的升高而增大，且計算值與實驗值[13]具有很好的吻合性。

圖9　碳酸鹽質量分數為20%的復合電解質O2-電導率隨溫度的變化關系Fig.9　Temperature dependence of O2- conductivities in SDC-20LN composite electrolytes

3　結論

依據O2-和H+均能通過SDC和熔融碳酸鹽體相傳導的事實，首次用兩相隨機格點模型模擬摻雜氧化鈰-碳酸鹽復合電解質，進而將格點模型轉化為電阻網絡模型，對摻雜氧化鈰-碳酸鹽復合電解質導電性能進行了模擬，并考察了碳酸鹽相的體積分數、SDC顆粒的粒徑大小、溫度對SDC-碳酸鹽復合電解質電導率的影響。結果表明，復合電解質的電導率隨碳酸鹽體積分數的增大而增大，隨SDC顆粒的增大而增大，隨溫度的升高而增大。并且復合電解質的電導率的計算值與實驗值具有較好的吻合性，這表明格點模型和電阻網絡模型是分析研究摻雜氧化鈰-碳酸鹽復合電解質導電行為的有效工具。

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