基于超聲波調控六氟磷酸鋰結晶過程的研究

郭賢慧 王永勤 朱志文 許勝霞（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454006）

基于超聲波調控六氟磷酸鋰結晶過程的研究

郭賢慧 王永勤 朱志文 許勝霞（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454006）

本文通過正交實驗考察了超聲頻率、超聲功率和超聲時間3個因素對六氟磷酸鋰產品純度的影響，確定最佳實驗參數如下：超聲頻率為100 kHz，超聲功率為100 W，超聲時間為30 min。同時，對采用超聲結晶和未采用超聲結晶制得的六氟磷酸鋰產品的純度、粒度、形貌進行分析和表征，結果表明采用超聲結晶制得六氟磷酸鋰產品的純度更高、粒度分布更集中、顆粒形貌更規則。

六氟磷酸鋰；超聲波；純度；粒度；形貌

1 實驗部分

1.1 原料及設備

原料：氟化鋰（純度99.99%），氫氟酸（純度99.99%），五氯化磷（純度99%），氮氣（純度99.999%），高純水。

設備：BSA224S型電子天平，DFY-10/60型低溫冷卻液反應浴，SCQ-130403-2型數控超聲波清洗器。

1.2 實驗流程

氫氟酸與五氯化磷在-20～-30℃的環境下緩慢反應，生成五氟化磷和氯化氫氣體，五氟化磷與氟化鋰在無水氫氟酸和一個常態的氮氣層中反應，得到六氟磷酸鋰溶液。將六氟磷酸鋰溶液置入超聲波結晶器中進行超聲誘導結晶。生成的氯化氫氣體經冷凝除去少量的氟化氫后再經兩級吸收系統得到鹽酸溶液。反應混合物真空分離、干燥得到六氟磷酸鋰產品。過濾得到的母液經精餾精制進入無水氟化氫儲槽循環使用。

2 結果與討論

2.1 正交實驗及參數分析

超聲結晶是利用超聲波的能量控制結晶過程。利用超聲波可以對成核和生長過程進行控制，從而使結晶過程更加優化。選取超聲頻率、超聲功率和超聲時間3個工藝參數為考察因素，以LiPF6主含量為考察指標，進行3水平3因素L9(34)正交實驗。實驗因素及水平見表1，實驗方案及結果見表2。

表1 正交實驗因素與水平

表2 正交實驗方案及結果

由表2可以看出，各因素對LiPF6主含量的影響順序為RA＞RB＞RC，即超聲頻率（A）是主要因素，超聲功率（B）是次要因素，超聲時間（C）基本無影響。

由表2還可以看出，制備LiPF6的最佳條件組合是A2B2C1。在A因素（超聲頻率）中，超聲波可以誘導晶體成核，使LiPF6晶體規則生長，避免雜質進入晶體中，從而使LiPF6產品純度高于無超聲結晶的產品純度。但是隨著超聲頻率的進一步增大，晶體的粒度越來越小，比表面積越來越大，LiPF6晶體表面吸附的HF越來越多，使得LiPF6產品中HF含量增加，純度降低。所以超聲頻率的最佳條件為100 kHz。在B因素（超聲功率）中，超聲波的功率越小，LiPF6晶體顆粒越大，里面包裹的金屬雜質和不溶物含量越多，所以LiPF6產品純度隨著超聲功率的增大進一步增大。但隨著超聲功率的進一步增大，會出現晶體的顆粒度越來越小、比表面積越來越大的情況，從而降低LiPF6產品純度。所以超聲功率的最佳條件為100 W。在C因素（超聲時間）中，三者之間相差很小。從節能降耗方面考慮，將超聲時間設定為30 min。

2.2 超聲波對LiPF6產品純度的影響

按照正交實驗最佳條件（超聲結晶）制備LiPF6（樣品1），同時在未加超聲波條件下進行一組對比實驗（樣品2）。實驗產品純度分析結果見表3。

表3 采用超聲結晶和未采用超聲結晶制得LiPF6產品純度分析結果

由表3可以看出，在結晶過程中引入超聲波可以有效提升LiPF6產品純度。因為超聲波機械振動能量的引入能夠加速晶粒在溶液中的擴散，提升晶粒在溶液中分布的均勻程度，從而為獲得優良結晶產品打下良好基礎。

通過控制超聲波可以有效控制溶液的過飽和度，并改變溶液中晶體的生長速率。由于晶體的粒度、晶形是晶體生長速度和生長過程中過飽和度的函數。所以，超聲波可以對晶體的晶形、粒度產生影響[4]。

3 結語

在超聲頻率為100 kHz、超聲功率為100 W、超聲時間為30 min條件下，超聲結晶可以顯著提高LiPF6產品的純度，使產品顆粒均勻，粒度分布集中，晶形規則完整。

[1]森田化工（張家港）有限公司.一種六氟磷酸鋰的制備方法:中國,102009972A[P].2011-04-13.

[2]多氟多化工股份有限公司.六氟磷酸鋰的制備方法:中國,101723346A[P].2010-06-09.

[3]Hong Li,Hairong Li,Zhichao Guo,et al,The application of power ultrasound to reaction crystallization,[J].Ultrasonic Sono?chemistry,2006,13:359～363.

[4]郭志超,李鴻,王靜康,等.超聲波對結晶過程的作用及機理[J].天津化工,2003,17(3):1-4.

王永勤（1988-），女，主要從事化工研發工作，已發表文章6篇。