如何減少碳纖維碳化過程中氧和水汽對石墨和碳纖維的氧化

李軍 丁月里 鄒健（中安信科技有限公司，河北廊坊 065000）

如何減少碳纖維碳化過程中氧和水汽對石墨和碳纖維的氧化

李軍 丁月里 鄒健（中安信科技有限公司，河北廊坊 065000）

聚丙烯腈基碳纖維碳化過程為關鍵過程，低溫碳化爐和高溫碳化爐為關鍵設備，其核心技術是寬口碳化爐及其配套的迷宮密封，防止是空氣和運行絲束中的氧氣和水汽進入碳化爐是生產中的重中之重，一種新式的密封設計徹底解決了此問題，可大大延長碳化爐的使用壽命，并提高碳纖維的力學性能。

碳纖維；碳化爐；迷宮密封；露點和氧含量

在制造聚丙烯腈基碳纖維過程中，碳化過程是一復雜的物理化學變化和結構轉化的過程，是在惰性氣體保護下發生熱分解、熱縮聚過程。其結果使預氧絲的梯形結構轉化為碳纖維的亂層石墨結構。

在碳化工段，關鍵設備是碳化爐，核心技術是爐口的設計以及配套的迷宮密封裝置。碳化爐分為低溫碳化爐（300-800℃）和高溫碳化爐（900-1600℃）兩種，兩者形成溫度梯度，使固相碳化循序進行，使結構轉化可控進行。兩者的共同特點是在惰性氣氛中進行化學反應，防止爐外空氣向爐內滲入是一個核心技術，即高效迷宮密封裝置成為配套的技術關鍵設備之一。特別是碳化爐的爐口寬在1m以上，如此寬的路口密封技術成為設計碳化爐的主要技術難度之一。現在提出的所謂“大通道”碳纖維生產線，全線幾乎不收幅，這就需要設計寬口碳化爐。開口小的碳化爐，必然形成收幅（由預氧化爐到低溫碳化爐）和擴幅（由高溫爐到表面處理）的現象出現，導致亂位和毛絲、斷絲現象出現，導致碳纖維性能下降，嚴重影響到制取優質單向預浸料，限制其應用范圍【1】。

碳化是在惰性氣氛中進行熱解和縮聚反應，碳化爐內不能有氧的存在。但是仍有微量氧和水汽進入碳化爐內。氧和水汽進入碳化爐內有三種路徑，即：

(1)擴散進入：在濃差作用下，通過絲束進出口進入爐內；

(2)吸附進入：單絲之間吸附或夾帶的空氣隨絲束運行帶入爐內，大絲束更為嚴重；

(3)密封高純氮其中的微量氧和水，一般要求氧和水含量應在2ppm以下。

1 傳統的氮氣密封設計

碳化爐兩端的非接觸式迷宮密封裝置就是防止爐外空氣滲入爐內和爐內廢氣滲到爐外的裝置。傳統碳化爐為臥式碳化爐的非接觸式迷宮密封裝置。擋板之間構成膨脹室，擋板數在6塊以上，構成5個以上的膨脹室；氮氣入口至少在2個以上，最好是每個膨脹室有一個氮氣入口，氮氣的噴出速度在0.1-1.0m/s之間，噴出氣流方向就目前各國生產的碳化爐基本都為垂直運行絲束方向，遇到平板，產生亂流，吹掃絲束單絲之間吸附或夾帶的空氣，可防止絲束把空氣帶入碳化爐。吹掃效果列于表1，由表1列出的數據可知，當N2的噴出速度低于0.1m/s時氣封效果差，爐內微量氧含量高達32PPM，露點高達8℃，毛絲數多；當噴射速度大于1.0m/s時，耗氣量大，氣封效果沒有顯著提高；當N2噴出速度穩定在0.5m/s時，氣封吹掃效果較好，而絲束下方為扁平結構的氣封吹掃效果比膨脹室好【2】。

經過調節各種工藝參數，碳化爐內的微量氧含量仍在10-25ppm之間，露點也在-5℃至8℃之間。這樣的氧含量和露點，在高溫情況下氧和水汽會腐蝕高溫碳化爐的石墨馬弗，降低高溫爐的使用壽命，并且在高溫工況下氧化正在碳化過程中的碳纖維，降低碳纖維的力學性能，導致無法生產出高性能的碳纖維。

表1 迷宮密封機構及密封吹掃結果

2 先進的氮氣密封設計

中安信科技有限公司設計的碳化爐氮氣密封裝置摒棄了原有傳統的單純用對流產生亂流的方式除去進入碳化爐的碳纖維中的氧氣和水汽，傳統的氮氣密封設計氮氣與絲束的運行方式主要為垂直吹風的方式，夾雜在絲束中氧氣和水即使被氮氣吹出來，由于氣流混亂不穩定亂串導致部分氧氣和水汽進入爐體內，導致石墨被氧化，我們設計的氮氣密封吹風方式采用與絲束有相同的夾角，比之傳統的垂直吹風有以下優點：

(1)氮氣密封腔內的氮氣流向一致，帶動絲束中微氧和水汽也隨之一致流動；

(2)氮氣流與絲束運行方向為反向，可徹底的除去絲束中微氧和水汽；

(3)氮氣流形成多道向外的氣簾，使外界的空氣無法進入爐內。詳見圖一：

圖一

我們采用與絲束不同的夾角，不同風速的情況下進行實驗，統計碳化爐中氧含量和露點的數據，詳見表2。由表中可見當N2的噴出速度為0.5m/s時，與絲束夾角為70度時，氣封效果差，爐內微量氧含量為12PPM，露點-5℃；當噴射速度0.8m/s時，耗氣量大，氣封效果沒有顯著提高。當N2期噴出速度穩定在0.5m/s時，與絲束夾角為45度和40度時，氧含量和露點最好，但是夾角為40度時毛絲較多，且大量的氮氣直接吹出爐外，所以夾角為45度時為最佳。碳化爐入口氮氣密封通過此次改造，大大降低了入口處氧和水汽的含量，降低了對高溫爐的石墨的腐蝕，提高了高溫爐內石墨馬弗的壽命，碳纖維的力學性能也提高了5%。

表2 氮氣噴出與絲束的夾角不同的吹掃結果

3 結語

(1)碳化爐氮氣密封吹風與絲束運行垂直除氧和水汽的效果不好，應采取與絲束約45度夾角的向外吹風的方式除氧效果更佳；

(2)除氧氮氣的流向應與絲束的運行方式相反，這樣形成一股穩定的向外的氣簾和氣流，可以更容易的將絲束中的空氣帶出爐體外，以防空氣亂串；

(3)碳化過程中低氧含量和露點是生產高性能碳纖維的前提。

[1]賀福.碳纖維及其應用技術[M].北京:化學工業出版社, 2004.

[2]賀福，李潤民生產碳纖維的關鍵設備-碳化爐（中國科學院山西煤炭化學研究所，太原030001）.

鄒健：（1978-），男，湖北武漢人，博士，主要從事高強及高模量碳纖維生產及工藝的研究

李軍（1983-），男，山東威海人，本科，主要從事高強及高模量碳纖維生產及設備的研究。

丁月里（1984-），女，湖南衡陽人，本科，主要從事高強及高模量碳纖維生產及設備的研究，碳纖維原絲、碳絲及復材的檢測及研究。