氣相色譜法測定DMTO裝置水系統中含氧化合物

張晶（寧波富德能源有限公司分析檢測中心，寧波富德能源有限公司院士工作站，浙江寧波 314207）

氣相色譜法測定DMTO裝置水系統中含氧化合物

張晶（寧波富德能源有限公司分析檢測中心，寧波富德能源有限公司院士工作站，浙江寧波 314207）

采用CP-Wax 52CB(30m×0.32mm×1.2μm)毛細管色譜柱建立了甲醇制烯烴裝置水系統中的微量含氧化合物(醇類、醛類、醚類、酮類)分析方法，確定了最佳實驗條件，同時進行了方法準確度、精密度、回收率的驗證，并對實際樣品進行了測定。結果表明，該方法可滿足實際生產過程分析需要。

甲醇制烯烴水系統；含氧化合物；CP-WAX 52CB毛細管色譜柱

乙烯和丙烯是衡量一個國家化學工業發展水平的重要指標，可通過蒸汽裂解或催化裂化等工藝生產。由于乙烯和丙烯的生產主要以石油為原料，隨著石油資源的短缺，以及乙烯和丙烯需求的不斷增長，開發替代石油資源生產乙烯、丙烯技術已迫在眉睫[1-2]。2005年，大連化物所、中石化洛陽工程有限公司、陜西新興煤化工科技發展有限責任公司合作建成萬噸級DMTO工業化示范裝置。2010年8月全球首套180萬t/a煤制甲醇和60萬t/a甲醇制烯烴（DMTO）裝置在包頭開工，揭開了煤化工發展的全新篇章，寧波富德能源有限公司引進大連化物所DMTO技術，年產180萬噸甲醇制烯烴裝置（含烯烴分離）、每年50萬噸乙二醇裝置及每年40萬噸聚丙烯裝置。目前各裝置和單元運轉平穩。

甲醇制烯烴技術（DMTO）是以甲醇為原料，經過特定的催化劑發生催化轉化反應，轉化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴[3]。

MTO工業裝置一般包括甲醇進料氣化和反應、待生催化劑再生和循環、及反應產物冷卻和脫水分離等三大部分[4]。根據MTO工藝反應機理，甲醇在反應器中反應會有微量二甲醚及醛、酮等含氧化合物生成，同時還可能會存在微量的未反應甲醇。這些含氧化合物會隨著反應氣進入急冷水和水洗水中，經過汽提塔汽提處理，塔頂回收的含氧化合物送到反應器進料甲醇中回煉，塔底抽出合格的凈化水（含有少量未轉化的甲醇和二甲醚及微量的醛、酮等含氧化合物）送至其他裝置回用，甲醇含量低于100mg/kg的污水送至污水處理廠進行生化處理[5]。

經過水洗后的反應氣中，通常含有微量醚類和醛類有機氧化物，而二甲醚在常規乙烯分離流程堿洗塔中會聚合生成類似涂料狀白色黏稠物質，醛類在堿性條件下生成黃油狀低聚物，因此會影響堿洗中和反應的發生。而分離后的乙烯、丙烯，如果其中含有痕量的有機氧化物，將會影響到聚乙烯和聚丙烯裝置聚合反應順利進行。因此，密切監測反應系統中含氧化合物的含量，對于實現甲醇制烯烴工廠“安、穩、長、滿、優”的生產目標，具有重要意義。

本文采用分流不分離進樣口，毛細管色譜柱，FID氫火焰檢測器系統的氣相色譜儀對10種含氧化合物及DMTO裝置水洗、急冷、凈化水系統樣品進行分析研究，用外標法讀取報告，用1μL的樣品即可準確的測定樣品中質量分數1～2000mg/kg的醇、醚、醛、酮，單次進樣分析周期為12min，并且長期運行2-丁酮與甲醇的分離度均能保持大于1.5。

1 實驗部分

1.1 試劑

甲醇、丙醛、丙酮、乙醇：均為色譜純，天津市化學試劑研究所。

1.2 色譜分析條件

采用Agilent公司7890A型氣相色譜儀，帶分流不分離進樣口，氫火焰離子化檢測器，Agilent7683自動進樣器，OpenLAB化學工作站。

分析條件的設定：CP-Wax 52CB（30m×0.32mm×1μm）毛細管色譜柱；采用程序升溫法，柱溫40℃保持3min，以20℃/min升至160℃保持3分鐘；進樣口溫度250℃，分流比5:1。載氣為高純氮氣（純度99.999vol%）流速20mL/min；FID檢測器溫度250℃，氫氣（純度99.999vol%），流量35mL/min；空氣流量350mL/min，尾吹流量30mL/min；檢測器溫度；進樣體積1μL。

1.3 標準試樣的制備

1#、2#標樣由大連大特氣體有限公司提供。

3#標樣以水為底物，采用稱量法配制。在250mL容量瓶中加入100g水，然后依次加入甲醇、乙醇、丙醛、丙酮，得到質量含量為2000mg/kg的標樣（3#），將3#標樣分別稀釋100倍、400倍標記為4#、5#標樣。標樣中各含氧化合物的含量詳見表1。

表1 標樣中各含氧化合物的含量（mg.kg-1）

2 結果與討論

圖1 標樣及實際樣品在CP-Wax 52CB柱上的氣相色譜圖

2.1 實際樣品測試

采用自動進樣器，在1.2節的色譜分析條件下，注入1.0μL的1#標樣及在寧波富德能源有限公司DMTO裝置急冷塔底泵、凈化水泵入口、水洗塔底泵所取水洗水、凈化水、急冷水，重復測定2次，測量各含氧化合物的平均峰面積。兩次測定的峰面積之差應不大于其平均值的5%。計算這些組分的校正因子，然后以外標法進行計算。測定結果見圖1和表2。由圖1及表2可見，各組分均得到較好的分離，并且分離度均大于1.5。

表2 凈化水的測定結果（n=2）

2.2 精密度和回收率實驗

在1.2節的實驗條件下，對1#、4#進行重復測試，以標樣2#、3#為外標進行定量，以考察該方法的精密度及回收率。結果見表3。由表3可見，標樣1#、4#的加標回收率在96%～103%，相對標準偏差均小于4.82%。表明該方法的回收率和精密度良好。

表3 標樣的精密度和回收率實驗結果（n=5）

RSD：relative standard deviation.

2.3 檢測限

在1.2節分析條件下對5#標樣進行連續測試5次，結果見表4。由表4可見，在該條件下，各組分為5.0 mg/kg的標樣的RSD均小于7.50%，表明該方法的準確度良好。

表4 5#標樣的測定結果（n=5）

3 結語

采用CP-Wax 52CB柱建立了DMTO裝置急冷水、水洗水、凈化水中微量含氧化合物的GC檢測方法，包括二甲醚、丙醛、丙酮、丁醛、2-丁酮、甲醇、異丙醇、乙醇、2-戊酮、2-己酮等。結果表明，各組分的回收率在96%～103%之間，相對標準偏差均小于4.82%，定量結果準確可靠。

[1]謝在庫.低碳烯烴催化技術基礎[M].北京：中國石化出版社，2013：

[2]任誠.非石油路線制取低碳烯烴的生產技術及產業前景[J].精細化工中間體，2007，37（5）：6-9.

[3]陳香生，劉昱，施磊.以天然氣或煤基為原料的甲醇制低碳烯烴工藝工業化應用進展[J].煉油技術與工程，2005（1）：5-9.

[4]林華東.甲醇制低碳烯烴裝置水系統問題分析[J].內蒙古石油化工，2013（18）：85-87.

[5]劉中民.甲醇制烯烴[M].北京：科學出版社，2015：

張晶（1983-），女，工程師，本科學歷，2012年畢業于寧波工程學院化學工程與工藝專業，現在寧波富德能源有限公司分析檢測中心工作。