氟硅酸綜合利用工藝技術研究進展

劉海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

氟硅酸綜合利用工藝技術研究進展

劉海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

氟硅酸作為磷肥行業和無水氟化氫行業副產的含氟廢液，其回收利用或梯級利用是目前磷肥行業和氟化工行業研究的熱點和重點。結合多氟多化工股份有限公司多年來對氟硅酸綜合利用的研究成果，深入剖析了現階段中國采用氟硅酸制備基礎氟化工原料氫氟酸、以中間產品氟化銨為媒介制備無機氟化物、以氟硅酸為原料制備四氟化硅、以氟硅酸為原料開發鋁用氟化鹽冰晶石和氟化鋁等的不同方法，通過制備方法、技術關鍵點以及工藝難點的對比，為今后中國氟硅酸綜合利用技術的提升和發展指明了方向。

氟硅酸；磷肥；無水氟化氫

氟硅酸主要來自磷肥行業和無水氟化氫行業的副產品。磷肥副產氟硅酸主要來自制備磷肥的原料鈣氟磷灰石［氟磷灰石，Ca5F（PO4）3］簡稱磷灰石。純磷灰石中 P2O5、CaO、F質量分數分別為 42.26%、55.56%、3.77%，但天然磷灰石比純磷灰石品位低，其P2O5質量分數最高為40.7%、F質量分數為2.8%～3.4%。磷灰石中的氟在磷礦酸解過程中有42%～46%以氣態（HF、SiF4）形式放出，在普鈣生產過程中有18%～35%轉化為氣態氟化物排出，這些氣態氟化物被水吸收后變成氟硅酸溶液（質量分數為10%～40%）。2015年1～11月中國磷肥產量為1 828.5萬t（以100%P2O5計），按生產1 t磷肥可產生0.05 t氟硅酸（以100%H2SiF6計）計，可副產氟硅酸91.43萬t。如不及時消化這些氟硅酸，將嚴重制約磷肥企業的正常生產。

無水氟化氫副產氟硅酸，主要是螢石粉（氟化鈣）與硫酸反應生成氟化氫和硫酸鈣，螢石粉中的雜質SiO2參與反應生成了SiF4，被水吸收后變為氟硅酸（質量分數為35%～40%）。無水氟化氫生產中吸收SiF4的技術比磷肥企業先進很多，20年前就已完全消除無組織排放問題，但副產氟硅酸如何高效利用仍是氟化工行業研究的重點和熱點。

結合現有氟資源狀況、市場需求以及氟硅酸的理化性能，多氟多化工股份有限公司在自主研發氟硅酸鈉法制備冰晶石并聯產優質白炭黑基礎上，進行了一系列氟硅酸綜合利用的開發研究。根據氟硅酸可制備產品的種類可將氟硅酸綜合利用的途徑歸納為四類：1）氟硅酸制備基礎氟化工原料氫氟酸；2）以中間產品氟化銨為媒介制備無機氟化物；3）以氟硅酸為原料制備四氟化硅；4）以氟硅酸為原料開發鋁用氟化鹽冰晶石、氟化鋁等。現將每種工藝做簡單闡述，以促進中國氟化工行業和磷肥行業健康、穩定、持續發展。

1 氟硅酸制備基礎氟化工原料氫氟酸

1.1 氫氟酸的性質及用途

氫氟酸為無色透明液體，可用于生產氟制冷劑、含氟樹脂等，可用作聚合、縮合、烷基化等有機合成的催化劑，可用于制造有機或無機氟化物如氟碳化合物、氟化鋁、六氟化鈾、冰晶石等，可用于蝕刻玻璃、電鍍、發酵、陶瓷處理，可用作分析試劑，在石油工業中可用作催化劑，可用于磨砂燈泡制造、金屬鑄件除砂、石墨灰分去除、金屬凈洗（酸洗銅、黃銅、不銹鋼等）和半導體（鍺、硅）制造等。

1.2 工藝技術

氟硅酸制備氫氟酸工藝按所用原料不同可分為三類：氟硅酸（或氟硅酸鈉）-硫酸法［1］；氟硅酸-氟化鉀媒介法；四氟化硅-水蒸氣氣相法。

1）氟硅酸（或氟硅酸鈉）-硫酸法。以氟硅酸鈉-硫酸法為例。將硫酸和氟硅酸鈉常溫均勻混合形成糊狀混合物，置于反應溫度環境中，控制攪拌轉速，反應產生四氟化硅和氟化氫氣體，將氣體收集后再分離，制得氫氟酸（工藝流程見圖1）。反應方程式：

圖1 氟硅酸鈉-硫酸法制備氫氟酸工藝流程圖

技術關鍵點及工藝難點：設備選型和材質選擇；氟化氫氣體與四氟化硅氣體分離。當氟硅酸鈉與硫酸按1∶1物質的量比混合后，物料黏度超過15mPa·s，工業化生產適合用轉爐；在反應環境中，設備材質若選用600合金、825合金腐蝕均較嚴重，而選用C-276、B-3哈氏合金，蒙乃爾400合金和純鎳基本不被腐蝕。此工藝產生的四氟化硅和氟化氫氣體物質的量比為1∶2，不存在分步反應，因此要制備高純度的氫氟酸必須對混合氣體進行徹底分離，目前氟化氫氣體與四氟化硅氣體的分離已是成熟技術。

2）氟硅酸-氟化鉀媒介法。氟硅酸與氨水反應制得氟硅酸銨溶液，再與一定量氨水反應制備二氧化硅晶種，將含有一定量二氧化硅晶種的氟硅酸銨溶液與氨水反應生成氟化銨和白炭黑。白炭黑洗滌、干燥后包裝；氟化銨與氟化鉀在一定溫度下反應制得氟化氫鉀，再將氟化氫鉀固體與氟化鉀固體按一定比例摻雜后煅燒，分解制得氟化氫氣體（工藝流程見圖2）。反應方程式：

圖2 氟硅酸-氟化鉀媒介法制備氫氟酸工藝流程圖

技術關鍵點及工藝難點：氟化氫鉀熱解過程控制；熱解設備材質選擇；能耗控制。氟化氫鉀熔點為238.17℃，而熱解溫度需要310℃，在此過程中如何避免氟化氫鉀熔融是關鍵點和難點，現業界主要采用氟化鉀摻雜進行熱分解。熱解設備材質最好選用鎳合金，其他材質腐蝕較為嚴重。能耗是重要的消耗指標，尤其是濃縮單元和熱分解單元，要想降低生產成本，必須控制好蒸汽和天然氣消耗。

3）四氟化硅-水蒸氣氣相法。磷肥副產的粗SiF4氣體經純化，在200～800℃條件下與水蒸氣發生水解反應，得到氟化氫和氣相白炭黑（工藝流程見圖3）。反應方程式：

SiF4+2H2O→SiO2+4HF

圖3 四氟化硅-水蒸氣氣相法制備氫氟酸工藝流程圖

技術關鍵點及工藝難點：反應溫度和進料量控制是難點，參數控制不正常易造成設備腐蝕及反應不完全；反應結束后氟化氫與氣相白炭黑的迅速分離是難點，分離過緩易造成氟化氫再次與SiO2反應生成氟硅酸；反應過程中SiO2粒徑控制是難點，粒徑大小與設備結構及分離速度有直接關系。

1.3 工藝評價

氟硅酸制氫氟酸是當前氟硅酸綜合利用的難點和熱點。難點在于氟硅酸轉化為氫氟酸的工業化生產時，各工藝都存在技術缺陷。如：云南云天化國際化工股份有限公司與中海油天津化工研究設計院共同開發的氟化氫銨中間法生產無水氟化氫工藝，即將氟硅酸氨解生成氟化銨溶液和二氧化硅，氟化銨溶液經濃縮結晶、高溫分解制得氟化氫銨固體，氟化氫銨固體與硫酸反應制得氟化氫和硫酸銨。該工藝一是存在母液硫酸銨的排放與回用問題，主要是母液中含有4%～5%（質量分數）的氟，不利于應用開發及環保處理；二是氟化氫銨熔融與分解溫度的控制。這些都是工藝瓶頸。目前，多氟多化工股份有限公司采用的三種氟硅酸制備氫氟酸的方法，其中氟硅酸鈉-硫酸法易于工業化生產，但氫氟酸的轉化率相對較低，1mol的Na2SiF6轉化2mol的HF和1mol的SiF4；氟硅酸-氟化鉀媒介法在控制好能耗和三廢循環利用的前提下是最經濟、安全、合理的轉化工藝，1mol的H2SiF6可轉化為6mol的HF；SiF4-水蒸氣氣相法屬于氟硅酸綜合利用中經濟效益和產品質量最好的工藝，但工藝條件也最為苛刻，此技術的突破將為氟硅酸綜合利用的開發帶來新的契機。熱點是氟硅酸轉化成氫氟酸工業化生產的研究，即開辟了低品位氟資源循環高效利用的途徑，還可以深度開發高科技、高附加值的氟化工產品，向產業鏈的橫向和縱深發展。

2 以中間產品氟化銨為媒介制備無機氟化物

2.1 無機氟化物的性質及用途

無機氟化物根據用途的不同可分為含氟電子化學品、鋁用氟化鹽、含氟特種氣體、其他無機氟化物四大類。含氟電子化學品主要包括用于電子工業的六氟磷酸鋰、電子級氫氟酸、電池級氟化鋰等。鋁用氟化鹽主要包括用于電解鋁工業的助熔劑，可增強導電性，降低電解溫度，有利于氧化鋁的電解和降低電解過程的能源消耗，主要產品有冰晶石、氟化鋁、氟化鈉等（按產品質量的不同，冰晶石可分為高分子比冰晶石和普通冰晶石，氟化鋁可分為無水氟化鋁、干法氟化鋁和濕法氟化鋁）。含氟特種氣體主要包括用于半導體行業的氟氣、三氟化氮、四氟化碳等。其他無機氟化物主要包括用于高溫、高速、高負荷、耐腐蝕等各種苛刻條件下的固體潤滑劑，核反應堆的中子減速劑以及反射和涂敷材料的氟化石墨；用于高級光學陶瓷及玻璃、光學透鏡涂層、紅外元件及激光元件材料的晶體氟化物；用于制備稀土晶體激光材料的稀土氟化物；用作氟化劑的氟化鉀［2］、用作酸洗劑的氟化氫銨和用于生產合金材料的氟X酸鹽（如氟硅酸鹽、氟硼酸鹽）等［3］。

2.2 工藝技術

將氟硅酸溶液氨解制得氟化銨溶液和優質白炭黑，氟化銨溶液經濃縮、結晶制得氟化銨固體或氟化氫銨固體；再將氟化銨固體或氟化氫銨固體（也可以直接用濃縮后的溶液）與堿金屬氫氧化物或碳酸鹽等反應制得金屬氟化物（見圖4）。反應方程式：

圖4 以中間產品氟化銨為媒介制備無機氟化物

技術關鍵點及工藝難點：水不能全部閉路循環造成浪費；產品質量難以提升。氟硅酸溶液利用氟化銨或氟化氫銨中間體生產金屬氟化物，由于氟硅酸溶液濃度過低，導致系統中水量過大，難以實現全部閉路循環，造成浪費。該反應由于是弱酸與堿的反應，反應相對緩慢，而且容易使生成的金屬氟化物包裹氫氧化物或碳酸鹽，致使反應不徹底。這些關鍵點和難點都需要進一步突破和完善。

2.3 工藝評價

氟硅酸溶液利用氟化銨或氟化氫銨中間體生產金屬低端氟化物是完全可行的，生產成本略低于氫氟酸法。但是產品的純度決定了其下游市場，應用有一定局限性，不宜工業化推廣應用。

3 以氟硅酸為原料制備四氟化硅

3.1 四氟化硅的性質及用途

四氟化硅在常溫常壓下為具有窒息性刺激臭的無色氣體，在空氣中不燃燒。四氟化硅在電子和半導體行業主要用作氮化硅、硅化鉭等的刻蝕劑，P型摻雜劑，外延沉積擴散硅源等，還可用于制備電子級硅烷和硅；可用作光導纖維用高純石英玻璃的原料，它在高溫火焰中水解可產生具有高比表面積的熱沉SiO2。此外，四氟化硅還可用在制備太陽能電池、氟硅酸和氟化鋁，化學分析，油井鉆探，鎂合金澆鑄，催化劑，水泥及人造大理石的硬化劑等方面。

3.2 工藝技術

以氟硅酸為原料制備多晶硅中間產品四氟化硅的工藝技術，根據生產方法的不同可分為三種：熱解法、液相法及煅燒法。熱解法以氟硅酸鹽為代表，如氟硅酸鈉熱解法。液相法以氟硅酸溶液制備氟硅酸鹽再熱解為代表。煅燒法以氟硅酸鈉-硫酸法為代表（在氟硅酸制氫氟酸工藝中已闡述）。

1）氟硅酸鈉熱解法。磷肥副產品 Na2SiF6在300～800℃條件下發生分解生成SiF4與NaF（工藝流程見圖5）。反應方程式：

圖5 氟硅酸鈉熱解法制備四氟化硅工藝流程圖

技術關鍵點及工藝難點：因氟硅酸鈉在熱解過程物料黏性加大，且容易結塊結壁，導致熱分解過程攪拌止動，后摻雜大顆粒的氟化鈉進行混合熱分解，只是緩解了結塊現象，但未從根本上解決問題。

2）氟硅酸溶液制備中間產物氟硅酸鹽再熱解制備四氟化硅。利用不同的鈣源與HCl反應制得稀CaCl2溶液，將稀CaCl2溶液濃縮與氟硅酸溶液反應制得CaSiF6，CaSiF6在300～400℃條件下熱解即可得到SiF4（工藝流程見圖6）。由于采用的鈣源不同和氟硅酸的成分不同，整個工藝過程發生的主要反應和副反應方程式如下。

主要化學反應：

副反應：

技術關鍵點及工藝難點：難點是氟硅酸鈣的制備，主要是氟硅酸鈣的過濾、鈣源的選擇以及氟硅酸鈣的收率。關鍵點是氟硅酸鈣熱解溫度相對較低，在400℃熱解1 h就可熱解完全，而且產物w（CaF2）≥96.5%、w（SiF4）≥87%。

圖6 氟硅酸溶液制備氟硅酸鹽再熱解制備四氟化硅工藝流程圖

3.3 工藝評價

兩種工藝從工業化轉化的角度評價，氟硅酸溶液制備中間產物氟硅酸鹽再熱解制備四氟化硅最適合工業化生產；氟硅酸鈉熱解法還存在較多技術難題。

4 以氟硅酸為原料開發鋁用氟化鹽

4.1 鋁用氟化鹽的性質及用途

冰晶石、氟化鋁是較為常見的兩種無機氟化鹽，主要用于煉鋁工業，是重要的無機氟化鹽。冰晶石還可用作農作物的殺蟲劑、搪瓷乳白劑、玻璃和搪瓷生產用的遮光劑和助熔劑，樹脂、橡膠的耐磨填充劑，以及用于鐵合金和沸騰鋼的生產等。氟化鋁還用作陶瓷釉和搪瓷釉的助熔劑和釉藥的組分，以及酒精生產中起副發酵作用的抑制劑。

4.2 工藝技術

利用氟硅酸制冰晶石根據生產方法的不同有較多工藝，如：氟硅酸-氫氧化鈉-氫氧化鋁制冰晶石法、氟硅酸氨解鋁酸鈉制冰晶石法等。其中氟硅酸氨解鋁酸鈉制冰晶石法即多氟多化工股份有限公司目前采用的硅法冰晶石生產方法（氟硅酸和氨水或液氨反應生成氟化銨，氟化銨與氫氧化鈉和氫氧化鋁反應制得的鋁酸鈉反應制得冰晶石），屬于國家高技術產業化項目，技術較為成熟，在此不再闡述。由于冰晶石在今后的電解鋁應用中將逐漸被電解質所代替，因此氟硅酸-氫氧化鈉-氫氧化鋁制冰晶石法在此也不展開闡述。

利用氟硅酸制氟化鋁根據生產方法的不同可分為干法和濕法兩種。干法是氟硅酸溶液經氨解制得氟化銨或氟化氫銨固體，再與氫氧化鋁進行流化反應制得氟化鋁；濕法主要是利用氟硅酸與礦石（黏土）或氫氧化鋁反應生成氟化鋁溶液，再經結晶、干燥、煅燒制得氟化鋁。后者屬于國家限制淘汰的工藝和產品。

1）氟硅酸干法制氟化鋁。氟硅酸溶液經氨解制得氟化銨或氟化氫銨溶液，溶液經濃縮、冷卻結晶、過濾制得氟化銨或氟化氫銨固體，氟化銨或氟化氫銨固體與氫氧化鋁在流化床內進行流化反應制得氟化鋁（工藝流程見圖7）。整個工藝過程氨氣循環利用。化學方程式：

圖7 氟硅酸干法制備氟化鋁工藝流程圖

技術關鍵點及工藝難點：難點在于氟化銨或氟化氫銨與氫氧化鋁的流化反應，一是要提高反應的轉化率；二是要將生成的氨迅速轉移，否則氨濃度達到極限容易引起爆炸。

2）氟硅酸濕法制氟化鋁。將氫氧化鋁或礦石（黏土）在一定溫度下加入氟硅酸溶液中反應生成氟化鋁溶液和二氧化硅，經過濾、洗滌得白炭黑軟膏或渣；濾液在一定溫度下結晶，經過濾、洗滌得氟化鋁軟膏，后經干燥、煅燒制得氟化鋁 （工藝流程見圖8）。反應方程式：

圖8 氟硅酸濕法制備氟化鋁工藝流程圖

技術關鍵點及工藝難點：產品屬于淘汰類，項目屬于國家限制類，難點在于設備的選型和如何降低生產成本。

4.3 工藝評價

以氟硅酸為原料生產冰晶石、氟化鋁是以低品位的氟資源制備低端的含氟產品，工業化成功轉化的代表是多氟多化工股份有限公司的氟硅酸鈉法制冰晶石聯產優質白炭黑以及江西貴溪化肥廠在20世紀90年代初從法國Aluminum Pechiney公司引進的氟硅酸-氫氧化鋁濕法制氟化鋁技術。冰晶石市場剛性容量有限，氟化鋁濕法工藝國家限制生產，將市場容量、安全環保、經濟效益等綜合指標對比分析，上述氟硅酸生產氟化鋁都不是最佳工藝。最佳的氟硅酸生產氟化鋁工藝是先將氟硅酸轉化為氫氟酸，再與氫氧化鋁進行流化反應。

5 結束語

氟硅酸的綜合利用除了上述闡述的4類工藝方法外，業界還研究了氟硅酸-硼酸-氫氧化鉀制氟硼酸鉀以及氟硅酸生產相應的氟硅酸鹽等。但綜合各因素（尤其是下游市場容量及需求、產品質量和應用開發領域）得出，低品位氟硅酸直接開發制備氫氟酸和四氟化硅是低品位氟資源向橫向和縱深發展的關鍵一步，也是低品位氟資源綜合利用的最佳選擇，是今后氟硅酸綜合利用的主要發展方向，也是低品位氟資源開發為高附加值氟化物的關鍵研發點，值得業界深入研究。

［1］ 何賓賓，張暉，方世祥，等.磷肥副產氟硅酸制備無水氟化氫聯產水玻璃的研究［J］.無機鹽工業，2014，46（5）：46-47.

［2］ 楊華春，劉海霞.氟化銨制氟化鉀新工藝研究與開發［J］.無機鹽工業，2014，46（6）：48-50.

［3］ 天津化工研究院編.無機鹽工業手冊［M］.北京：化學工業出版社，1988.

聯系方式：jsbzcb@dfdchem.com

Research progress in technology of com prehensiveutilization of fluosilicic acid

Liu Haixia
（Do-fluoride ChemicalCo.，Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

Fluosilicic acid isa by-produced fluoride-contained waste liquid of phosphate fertilizer industry and anhydroushydrogen fluoride industry.The recycling or cascade utilization of fluosilicic acid is the focus and key pointof the research of phosphate fertilizer industry and fluorine chemical industry atpresent.Combiningmany years′research results of Do-fluoride Chemical Co.，Ltd.in comprehensive utilization of fluosilicic acid，an in-depth analysis wasmade on different preparation methods ofa basic chemical rawmaterialhydrogen fluoride，silicon tetrafluoride，and fluoride salts，such as cryolite and aluminium fluoride foraluminium development，aswellas intermediate productammonium fluoride as themedium to prepare inorganic fluorides，with fluosilicic acid as rawmaterial in China atpresentstage.Through the comparison of preparationmethods，technical key points aswell as technical difficulties，the future direction of enhancement and development of China′s comprehensive utilization technology of fluosilicic acid was pointed out.

fluosilicic acid；phosphate fertilizer；anhydroushydrogen fluoride

TQ124.3

A

1006-4990（2017）03-0009-05

2016-09-20

劉海霞（1973— ），女，本科，高級工程師，長期從事氟化工研究，獲省、部級科技成果獎10余項，發表論文10余篇，獲得國家授權專利60余項。