硝銨磷水溶液熱安全性影響因素研究*

孫彬峰，胡雙啟，曹 雄，胡立雙，張 凱，李天洲

（中北大學化工與環境學院，山西太原030051）

硝銨磷水溶液熱安全性影響因素研究*

孫彬峰，胡雙啟，曹 雄，胡立雙，張 凱，李天洲

（中北大學化工與環境學院，山西太原030051）

為研究硝銨磷水溶液的熱安全性，采用小容量絕熱加熱試驗法研究了溶液濃度、雜質（氯離子、酸）對硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度的影響。結果表明：硝銨磷水溶液質量分數分別為60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%時，其臨界爆炸溫度隨著溶液質量分數的增大先降低后升高。在質量分數為80%的硝銨磷水溶液中單獨加入氯離子，其臨界爆炸溫度隨著氯離子濃度的增大而升高，但與未加入氯離子的硝銨磷水溶液相比其臨界爆炸溫度低了很多；單獨加入硫酸，硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度升高，隨著酸度增大（pH減小）表現出酸促進硝酸銨分解的特性；同時加入氯離子和硫酸，在其共同作用下系統的穩定性大大降低。

硝銨磷水溶液；臨界爆炸溫度；氯離子；硫酸

中國是農業大國，隨著農業技術的發展，中國對高濃度復合肥的需求量日益增長［1］。由磷酸一銨和硝酸銨組成的硝銨磷肥中因含有大量硝酸銨而使其具有一定的危險性，容易發生分解放熱而引起燃燒爆炸。到目前為止，國內外不乏關于固體硝酸銨的熱安全性研究資料和成果［2-5］，但對其水溶液安全性的關注則比較少，而關于硝酸銨的復合肥水溶液的安全性研究更是空白。硝銨磷肥作為常用的硝銨復合肥在實際生產中大部分流程是在高溫水溶液中進行，并且在生產中容易混入氯離子、酸［6-7］。筆者主要研究了溶液濃度、氯離子和酸對硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度的影響，為硝銨磷肥的安全生產提供指導。

1 實驗部分

1.1 實驗系統

采用小容量絕熱加熱試驗法考察硝銨磷水溶液熱安全性，溶液臨界爆炸溫度實驗系統見圖1。

圖1 硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度測試系統

1.2 實驗藥品

硝銨磷肥（山西天脊集團復肥廠，分析純）；KCl（分析純）；濃硫酸（分析純）；蒸餾水。

1.3 實驗過程

1）按要求配制實驗樣品。2）將樣品放入爆炸罐中，裝配儀器設備。3）打開電源，開啟溫度動態數據采集系統，設置初始溫度和終止溫度，通過設置加熱時間控制升溫速率，開始實驗，直到爆炸或加熱到400℃為止。4）停止數據采集，處理數據。

2 結果與分析

2.1 濃度對溶液臨界爆炸溫度的影響

表1為測得不同質量分數硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度。由表1看出，溶液臨界爆炸溫度隨其質量分數的增大先下降后上升，在溶液質量分數為80%時其臨界爆炸溫度最低。

表1 不同質量分數硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度

從以下兩個方面來分析溶液濃度對其臨界爆炸溫度的影響。1）化學反應速率方程：VA=KcAnA

cBnB…。式中：V為化學反應速率，mol/（L·s）；K為反應速率常數；c為物質濃度，mol/L；n為反應級數。化學反應速率隨溶液濃度的增大而加快，即溶液濃度越大其熱分解越快，臨界爆炸溫度越低。2）化學平衡移動。硝酸銨受熱反應見式（1）～（3）［8］：

根據化學平衡原理可得：在較低溶液濃度下（實驗中溶液質量分數小于80%），即水越多使反應（2）向左移動，反應（1）也向左移動，反應受阻，臨界爆炸溫度升高；但當溶液濃度太高時（實驗中溶液質量分數大于80%），接近固態，有與固態相近的性能，臨界爆炸溫度升高。

2.2 Cl-對溶液臨界爆炸溫度的影響

在硝銨磷質量分數為80%溶液中加入KCl，考察Cl-質量分數對溶液臨界爆炸溫度的影響，結果見表2。

表2 Cl-質量分數對80%硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度的影響

對表2數據進行擬合結果見圖2。影響公式：T= 215.62+5.2w，相關系數為0.997 88。由圖2看出，隨著Cl-質量分數增大硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度升高，但與不加KCl、質量分數為80%的硝銨磷水溶液（表1）相比，其爆炸溫度低了很多。

圖2 Cl-質量分數對80%硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度的影響

從以下兩個方面來分析Cl-對硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度的影響。1）高溫下硝銨磷中磷酸一銨分解反應如式（4）：

分解產生的磷酸以及硝酸銨的強酸弱堿鹽特性，使得硝銨磷水溶液呈弱酸性。在酸性條件下在Cl-存在時反應如下［9］：

Cl-增多，反應（8）平衡右移，使反應（9）（10）也右移，有利反應進行，臨界爆炸溫度降低。2）但是，硝銨磷溶液自身酸性比較弱，因此臨界爆炸溫度隨氯離子含量的增加而逐漸升高。有關實驗也發現［10］，只加入Cl-，會對硝銨磷溶液的熱分解有一定的阻礙作用。

2.3 pH對溶液臨界爆炸溫度的影響

在80%硝銨磷水溶液中加入硫酸，pH分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0，考察pH對溶液臨界爆炸溫度的影響，結果見表3。

表3 pH對硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度的影響

對表3數據進行擬合結果見圖3。影響公式：T= 287.8+4.05x，相關系數為0.997 95。由圖3看出，隨著酸性增強（pH減?。┫蹁@磷水溶液臨界爆炸溫度降低，但高于不加酸、質量分數為80%硝銨磷水溶液（表1）臨界爆炸溫度。

圖3 pH對硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度的影響

從以下兩個方面來分析pH對硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度的影響。1）相關研究認為，酸單獨存在會不同程度地抑制硝酸銨水溶液熱分解［11］，所以加酸比不加酸爆炸溫度要高。2）隨著酸增多，臨界爆炸溫度降低，反應機理如下［12］：

酸的增加使反應（12）平衡右移，反應（13）也右移，有利于分解反應進行，更容易熱分解，因此臨界爆炸溫度降低。

2.4 Cl-和pH對溶液臨界爆炸溫度的協同影響

在80%硝銨磷水溶液中加入硫酸和KCl，pH分別為1.0、2.0、3.0，Cl-質量分數分別為3.5%、4.0%、4.5%、5.0%、5.5%，考察Cl-質量分數和pH對溶液臨界爆炸溫度的影響，結果見表4。

表4 Cl-質量分數和pH對溶液臨界爆炸溫度的影響

對表4數據進行擬合結果見圖4。當pH=1時影響公式：T=3 377.262 08e-1.757 6w+203.689，相關系數為為 0.999 53。當 pH=2時影響公式：T= 11 418.269 8e-2.122 23w+121.174 24，相關系數為0.996 09。當pH=3時影響公式：T=1 337.248 32e-1.757 6w+219.550 24，相關系數為0.996 29。同時加入酸和Cl-，在同一酸性下，溶液臨界爆炸溫度隨著Cl-含量增大逐漸下降，而且下降速度逐漸變緩。

圖4 Cl-質量分數和pH對溶液臨界爆炸溫度的協同影響

從以下兩個方面來分析Cl-和pH對硝銨磷水溶液臨界爆炸溫度的影響。1）同時加入Cl-和酸，反應如下［13］：

Cl-和H+使NO2Cl和NH4+反應生成 ｛NO2-NH3+｝，｛NO2-NH3+｝才是加快硝酸銨熱分解的催化劑，使其臨界爆炸溫度下降。2）但是，酸度一定時，隨著Cl-濃度增大，逐步展現出其抑制特性，所以溶液臨界爆炸溫度的降低速度逐漸變緩。

3 結論

1）質量分數分別為60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%的硝銨磷水溶液，其臨界爆炸溫度隨其質量分數的增大先下降后上升，質量分數為80%時穩定性最差；2）單獨加入氯離子，相比原溶液其臨界爆炸溫度降低，隨著氯離子濃度增大，表現出氯離子抑制硝酸銨分解特性，臨界爆炸溫度升高；3）單獨加入酸，相比原溶液其臨界爆炸溫度升高，隨著酸度增大（pH減小）表現出酸促進溶液分解特性，臨界爆炸溫度降低；4）當同時加入氯離子和酸時，在其共同作用下，系統穩定性大大降低。

［1］ 楊海梅.硝基復合肥國內生產現狀與市場前景［J］.廣州化工，

2011，39（9）：43-45.

［2］ 王志榮，胡園園，吳倩.敞開氣氛中硝酸銨熱分解過程危險特性的實驗研究［J］.中國安全生產科學技術，2010，6（1）：49-53.

［3］ Oxley JC.Ammonium nitrate：thermal stability and explosivitymodifiers［J］.Thermochim.Acta，2002，384（1/2）：23-45.

［4］ 王光龍，許秀成.硝酸銨熱穩定性的研究［J］.鄭州大學學報：工學版，2003（1）：47-50.

［5］ 徐森，陳相，譚柳，等.磷酸一銨對硝酸銨危險特性的影響［J］.化工學報，2015，66（5）：1996-2002.

［6］ 侯秀婷.硝酸化肥水溶液的臨界爆炸溫度的測試研究［D］.太原：中北大學，2010.

［7］ 張罡.農業用硝酸鉀危險類別淺析［J］.無機鹽工業，2014，46（5）：55-57.

［8］ 朱劭涌，曹雄.濃度對硝酸銨水溶液熱穩定性的影響研究［J］.爆破，2012，29（1）：101-105.

［9］ 王悅，曹雄，劉冰.硝銨共漿溶液熱安全性研究［J］.工業安全與環保，2013，39（3）：28-30.

［10］ 王春麗.硝酸銨水溶液熱安全性研究［D］.太原：中北大學，2010.

［11］ 曹雄，徐瑩，程松，等.硝酸磷鉀肥水溶液熱安全性研究［J］.中北大學學報：自然科學版，2009，30（3）：241-244.

［12］ 陳網樺.硝酸及氯離子對高溫硝酸銨水溶液熱危險性的影響研究［J］.中國安全科學學報，2007，17（5）：101-105.

［13］ Macneil JH，Zhang H T，Berseth P，etal.Catalytic decomposition of ammonium nitrate in superheated aqueous solutions［J］.J.Am. Chem.Soc.，1997，119（41）：9738-9744.

Study on thermalsafety ofammonium nitrate phosphate solution

Sun Binfeng，Hu Shuangqi，Cao Xiong，Hu Lishuang，Zhang Kai，LiTianzhou
（College ofChemicaland Environment，North University ofChina，Taiyuan 030051，China）

In order to study the thermal safety of the aqueous solution of ammonium nitrate phosphate，the influences of concentrationsand the impurities（chloride-ion and acid）on the criticalexplosion temperature ofammonium nitrate phosphate solution by small-capacity testmethod to heat the solution adiabatically.Results showed thatwhen themass fractions of the ammonium nitrate phosphate solution were respectively 60%，65%，70%，75%，80%，85%，and 90%，the critical explosion temperature decreased firstly and increased subsequently with the increase of solution′smass fraction.As for the ammonium nitrate phosphate solution who′smass fraction was 80%，the critical explosion temperature was reduced a lot when the solution wasmixed with chloride ions than it was not，and with the increase of chloride ions′concentration，the critical explosion temperaturewentup；When the solution was only added with sulfuric acid，the criticalexplosion temperaturewent up，and with the increase of the acidity（pH decreased），it reflected that the acid promoted the decomposition ofammonium nitrate；When therewere chloride ionsand acid at the same time，itwillgreatly reduce the stability of the system.

ammonium nitrate phosphate solution；criticalexplosion temperature；chloride ion；sulfuric acid

X973

A

1006-4990（2017）03-0055-03

2016-09-16

孫彬峰（1992— ），男，碩士研究生，主要從事防火防爆安全技術研究。

山西省自然科學基金項目（2010011016）；大學生創新創業訓練項目省級項目。

聯系方式：sunbinfengchn@163.com