有機配體對加氫精制催化劑的影響

弭山木，姚媛媛，李 揚，焦志勇

(中國石油大學勝利學院，山東 東營 257061)

有機配體對加氫精制催化劑的影響

弭山木，姚媛媛，李 揚，焦志勇

(中國石油大學勝利學院，山東 東營 257061)

催化劑中添加適量有機配體能有效改善加氫活性，其作用的機理為有機配體與活性金屬發生絡合反應，削弱了活性金屬和載體之間的相互作用；同時延遲了活性金屬的硫化過程，改變了活性相的結構和形態，從而形成大量的活性中心，使催化劑活性增強。

有機配體；加氫精制；催化劑；作用機理；活性相

由于原料油的劣質化日趨嚴重和日益嚴格的環保法規，使得人們對催化劑的活性提出了更高的要求，因此研發高性能加氫精制催化劑具有重要的現實意義，在催化劑中添加適量有機配體來改善催化劑活性已成為當下學者研究的熱點課題[1]。目前常用的有機配體主要為：檸檬酸(CA)、草酸(OA)、氨三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)和環己二胺四乙酸(Cy-DTA)等。筆者將主要從有機配體對催化劑活性的影響以及有機配體在催化劑制備過程中的作用機理兩方面內容進行闡述。

1 有機配體對催化劑性能的影響

適量有機配體添加到Co-Mo系催化劑中能有效地調節浸漬前驅體的性質，改善活性組分的分散和硫化性能，從而改進催化劑活性[2]。張舜光等[3]研究結果表明，在催化劑制備過程中添加適量CA或EDTA均有提高活性組分在載體上的分散度的作用，同時還能削弱活性金屬與氧化鋁間的相互作用。S Badoga等[4]研究發現，添加了適量EDTA改性催化劑的加氫活性比未改性催化劑活性提高了18%。其原因可能為EDTA的加入在某種程度上減弱了活性金屬與氧化鋁載體間的作用力，極大提高了活性金屬在載體上的分散度，有利于生成具有高活性的Ni-Mo-S Type II活性相。L Kaluza等[5]在CoMo/ZrO2催化劑中添加了適量的有機配體NTA，實驗結果表明催化劑的HDS活性增強了約1.2～1.7倍左右。Qiang W等[6]認為添加檸檬酸(CA)可以有效增強催化劑活性，能使二苯并噻吩(DBT)的轉化率高達95%以上。T Shimizu等[7]使用不同的有機體對催化劑進行改性，實驗結果表明，CoMo系催化劑和NiW系催化劑中加入不同有機配體后活性均有不同程度的增強。其中Cy-DTA/CoMo催化劑和Cy-DTA/NiW催化劑比未添加有機配體的催化劑HDS活性各自增強了70%和65%左右。

2 有機配體的作用機理的分析

H Topsoe[8]認為，Co-Mo-S Type I活性相與載體之間由化學鍵連接，相互之間的作用力較強，使得金屬組分硫化不完全，催化劑活性比較弱；相反Co-Mo-S Type 1I活性相與載體間的連接依靠范德華力，相互間的作用力較弱，有利于促進活性金屬硫化，提高催化劑活性。有機配體在催化劑中的作用主要是通過有機配體來削弱活性金屬與載體之間較強的相互作用；同時延遲助劑金屬的硫化過程，能夠形成較多的Co-Mo-S Type II活性相來改善催化劑性能。

2.1 削弱活性金屬與載體間較強的相互作用力

有機配體在催化劑制備過程中可抑制活性金屬與載體之間形成較強的化學鍵，能有效改善活性金屬在載體表面的分散度。M Sun等[9]研究表明，有機配體與γ-Al2O3載體表面的鋁離子能形成強相互作用，使得鉬離子不再以強鍵與γ-Al2O3載體相連，而是以容易硫化的聚離子形態存在。加入的有機配體能優先與浸漬液中的Ni2+或Co2+發生絡合反應，并以吸附的形式吸附在載體表面，能有效削弱活性金屬與載體之間較強的相互作用，改善了活性金屬在載體表面的分散，能助于提高催化劑的活性。

P Mazoyer等[10]利用有機配體改性CoMo催化劑，通過表征沒有發現低活性的CoMoO4結晶相存在，分析其原因可能是加入的有機配體能將CoMoO4結晶分解，改善Co在催化劑表面的分散度，從而使得催化劑活性明顯增強。

K Aldalama等[11]在NiMo/SiO2-A12O3催化劑中加入有機配體EDTA，使得浸漬液中的鎳離子優先與有機配體生成絡合物；當溶液中全部鎳離子完全與有機配體絡合之后，才會有少量鉬離子與有機配體再形成絡合物。一般情況下絕大部分的鉬離子不會和有機配體發生絡合反應，而是以單體鉬或者以聚鉬酸鹽的形態存在于載體表面。

2.2 延遲助劑金屬的硫化

目前大多數研究者認為，催化劑活性的強弱很大程度上取決于Mo(W)和Co(Ni)硫化的順序，即Mo(W)先硫化，助劑Co(Ni)后硫化。當全部的金屬Mo硫化結束后，有機配體與 Co(Ni)形成的絡合物開始發生分解反應。這樣硫化后的Co(Ni)可以更好地分布在MoS2邊緣，從而形成Co(Ni)-Mo-S TypeⅡ活性相，遵循這種金屬硫化順序對提高催化劑活性是有利[12-14]。

R Cattaneo等[l5]研究了NTA、EDTA等有機配體對NiMo/A12O3和NiMo/SiO2催化劑硫化過程的影響，認為催化劑中添加有機配體后并沒有發現對金屬Mo的硫化過程有影響，而只是對金屬Ni的硫化過程產生了延遲效應。

L Medici等[16]研究發現，在NiMo/SiO2催化劑中，若金屬鎳在MoS2形成前就已經被硫化，則會使得部分鎳因燒結而生成Ni3S2產物，從而導致Ni-Mo-S高活性相數目降低。倘若在催化劑中添加適量有機配體NTA后發現，有機配體NTA能優先與鎳形成穩定的絡合物，提高了鎳的硫化溫度，阻止了鎳在未形成MoS2晶體前因硫化而生成Ni3S2，使得較多的金屬鎳分布在MoS2晶體邊緣，產生大量的Ni-Mo-S高活性相。

3 結束語

催化劑中添加有機配體可有效改善催化劑的性能，其主要作用在于加入的有機配體能與活性金屬產生相互作用，發生了絡合反應，使得活性金屬和載體之間的相互作用削弱了；同時還延遲了助劑金屬的硫化過程，形成數量較多的活性中心，增強了催化劑活性。然而有機配體增強催化劑活性的機理以及有機配體的加入量的范圍等課題依然是今后研究的重點。

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(本文文獻格式：弭山木，姚媛媛，李 揚，等.有機配體對加氫精制催化劑的影響[J].山東化工,2017,46(7):87-88.)

Effect of Organic Ligands on Hydrorefining Catalysts

MiShanmu，YaoYuanyuan，LiYang，JiaoZhiyong

(Shengli College China University of Petroleum,Dongying 257061,China)

Adding proper organic ligands to catalyst can effectively improve its hydrogenation activity. The action mechanism is that organic ligands can react complexation with active metal,thus decreasing the interaction between reactive metal and carrier,delaying sulfidation process of reactive metal,changing active phase structure and form,and forming a large number of active centers and increasing catalyst effect.

organic ligands;hydrofining;catalyst;action mechanism;active phase

2017-02-24

國家級大學生創新訓練計劃項目(201513386004)

弭山木(1994—)，男，山東濟南人，中國石油大學勝利學院學生；通訊作者：姚媛媛(1972—)，女，山東威海人，副教授，從事加氫催化劑及新材料研究。

TE624

A

1008-021X(2017)07-0087-02