基于聚合物體光柵膨脹實(shí)現(xiàn)全息濕度傳感裝置研制

于 丹， 毛冬瑤， 周 柯， 先立洪

(天津理工大學(xué) 理學(xué)院， 天津 300384)

基于聚合物體光柵膨脹實(shí)現(xiàn)全息濕度傳感裝置研制

于 丹， 毛冬瑤， 周 柯， 先立洪

(天津理工大學(xué) 理學(xué)院， 天津 300384)

聚合物基全息傳感器采用成分共混、蒸發(fā)溶劑方法制膜，以丙烯酰胺聚合物系統(tǒng)作為全息光柵記錄介質(zhì)，基底選用具有吸濕能力的聚乙烯醇。傳感器對(duì)環(huán)境濕度具有較高的敏感性，當(dāng)水分子滲透進(jìn)入基底內(nèi)部后，與其中的極性分子發(fā)生鍵合，導(dǎo)致分子間作用力的改變，從而實(shí)現(xiàn)基底的膨脹。通過(guò)光纖光譜儀直接讀取，衍射峰值波長(zhǎng)偏移十分顯著。通過(guò)定量化濕度與全息參量的關(guān)系，能夠?qū)崿F(xiàn)全息傳感器的定標(biāo)，這為裝置的實(shí)用化提供了更多的定量依據(jù)。

全息光學(xué)裝置； 聚合物； 傳感器

0 引 言

近年來(lái)，光致聚合物在全息光學(xué)領(lǐng)域逐漸受到重視[1-4]。由于其較低的制備成本、高衍射效率、快速的光響應(yīng)能力、制備方法簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)而逐步取代原有的晶體而用于全息領(lǐng)域。光致聚合物最先成為下一代全息數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的首選材料，現(xiàn)在已經(jīng)逐步邁向?qū)嵱没?yīng)用光致聚合物制備體全息光學(xué)器件，并將其應(yīng)用于特定的光學(xué)領(lǐng)域，如光纖調(diào)制器、光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)[5-6]、光學(xué)傳感器[7-8]等近年來(lái)成為了新興的研究熱點(diǎn)。其中全息傳感器是有著較高探索與研究?jī)r(jià)值的領(lǐng)域。由于全息光學(xué)直觀的圖像存儲(chǔ)技術(shù)，使得制備的傳感器能夠產(chǎn)生色彩鮮艷、圖案美觀的全息圖，并且在環(huán)境因素改變時(shí)，其色彩還能夠發(fā)生相應(yīng)的變化，故有著十分重要的應(yīng)用潛力與發(fā)展前景[9-10]。

全息傳感器及其對(duì)環(huán)境因素的探測(cè)，從教學(xué)上講是替代現(xiàn)有的全息照相實(shí)驗(yàn)的合適選擇。全息傳感器制備簡(jiǎn)單，并且無(wú)毒性，適合于學(xué)生更好的開(kāi)展相關(guān)實(shí)驗(yàn)測(cè)試工作。同時(shí)該研究將直觀展示全息領(lǐng)域的最新科技成果，使學(xué)生更好的掌握其中原理，有助于提升學(xué)生的知識(shí)儲(chǔ)備水平，提高學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)。

1 全息傳感介質(zhì)制備與傳感裝置研制

應(yīng)用于全息傳感器制備的材料必須是能夠?qū)Νh(huán)境敏感的,因此，丙烯酰胺聚合物系統(tǒng)成為制備的首選材料[11]。該聚合物系統(tǒng)主要成分包括：丙烯酰胺單體，聚乙烯醇基底，NN亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑，三乙醇胺鏈轉(zhuǎn)移劑，以及具有光敏能力的染料作為光敏劑。丙烯酰胺存儲(chǔ)系統(tǒng)由于其多種成分均屬于水溶性，因此能夠很好地對(duì)濕度及有機(jī)溶劑類(lèi)蒸汽吸附與傳感[12]。

傳感器采用涂膜方法制備，具體實(shí)施方案如下：取玻璃燒杯，聚乙烯醇以10%(質(zhì)量百分比)與去離子水共混，升溫至70 ℃，并不斷攪拌溶解，直至溶液變?yōu)闊o(wú)色透明黏稠水狀。另取一干凈燒杯，將丙烯酰胺、三乙醇胺、亞甲基雙丙烯酰胺、光敏染料按質(zhì)量百分比10%∶30%∶5%∶0.1%稱(chēng)量并進(jìn)行混合。待聚乙烯醇溫度接近室溫后將混合物與其共混，并不斷攪拌，直至變?yōu)槌吻迦芤骸２捎媚z頭滴管將混合液滴于玻璃基片上，自然干燥36～48 h后便可用于全息傳感實(shí)驗(yàn)。材料的厚度為240 μm。

光柵采用二波耦合光柵記錄裝置記錄。圖1描述了基于透射式(a)與反射式(b)光柵的全息記錄與傳感實(shí)驗(yàn)過(guò)程。兩束記錄光以特定的夾角入射到材料上，其中透射式光束夾角60°，反射式光束夾角120°。光柵的傾角均為10°。具有連續(xù)波長(zhǎng)的寬頻白光光源沿著其中一束記錄光的反方向入射至全息光柵上。滿足Bragg條件的衍射光將沿著另外一束光的入射反方向進(jìn)行衍射。通過(guò)光譜儀對(duì)衍射光信號(hào)進(jìn)行接收，能夠?qū)崟r(shí)顯示光柵衍射光譜信息。為了能夠直接反映環(huán)境濕度信息，實(shí)驗(yàn)中主動(dòng)控制環(huán)境溫度保持22 °C恒定值。當(dāng)記錄介質(zhì)處于不同的相對(duì)濕度條件下，光柵條紋間距將隨著介質(zhì)基底的膨脹而發(fā)生相應(yīng)改變。由光柵衍射特性可知，條紋間距的膨脹將直接導(dǎo)致光柵峰值衍射波長(zhǎng)的紅移。定量表征濕度與峰值波長(zhǎng)間的關(guān)系，便能夠?qū)崿F(xiàn)全息傳感裝置的研制。

2 全息傳感響應(yīng)測(cè)試結(jié)果

當(dāng)材料內(nèi)部記錄一個(gè)具有高衍射效率的透射式光柵后，樣品放置于一個(gè)濕度可控的玻璃倉(cāng)中進(jìn)行濕度傳感，相應(yīng)的濕度吸附時(shí)間是10 min。然后對(duì)材料進(jìn)行復(fù)位，并探測(cè)相應(yīng)的光柵衍射譜。通過(guò)表征不同環(huán)境濕度下衍射譜峰值與衍射光強(qiáng)度來(lái)實(shí)現(xiàn)環(huán)境濕度的傳感定標(biāo)。

(a) 透射式

(b) 反射式

圖2 (a)是光柵衍射光譜的三維描述形式。圖中清晰展示了白光衍射光譜曲線，峰值位置能夠清晰提取用于傳感分析。圖2(b)描述峰值衍射波長(zhǎng)與相對(duì)濕度的關(guān)系曲線。由圖中可見(jiàn),峰值波長(zhǎng)與濕度呈顯著線性關(guān)系。說(shuō)明將該結(jié)果用于定標(biāo)全息傳感器，將能夠很好地表征濕度與衍射波長(zhǎng)間的定量關(guān)系，從而能夠研制出特征顯著的全息傳感器。同時(shí)，也可看出，在濕度變化過(guò)程中，透射式光柵的峰值波長(zhǎng)改變最大值約為10 nm。這說(shuō)明透射式光柵波長(zhǎng)改變量相對(duì)較低，峰值波長(zhǎng)改變還有待進(jìn)一步提高，可以通過(guò)改變材料厚度等方式實(shí)現(xiàn)更好的優(yōu)化。圖2(c)描述了歸一化衍射與相對(duì)濕度間的關(guān)系。可以看出，兩者符合典型的指數(shù)函數(shù)關(guān)系，衍射效率在傳感過(guò)程中逐步下降，最終趨于穩(wěn)定數(shù)值。這是由于水分子滲透進(jìn)入聚合物基底后導(dǎo)致材料的平均折射率降低，同時(shí)影響光柵的調(diào)制深度減弱，最終導(dǎo)致衍射效率顯著降低。

(a)

(b)

(c)

為了提高衍射光譜峰值波長(zhǎng)的改變量，采用反射式光柵記錄裝置進(jìn)行全息傳感實(shí)驗(yàn)過(guò)程。相對(duì)于透射式全息光柵，反射式光柵條紋更平行于樣品的表面。當(dāng)樣品發(fā)生顯著膨脹時(shí)，反射式光柵的條紋可能比透射式光柵發(fā)生更為顯著的改變，從而導(dǎo)致Bragg衍射峰值位置產(chǎn)生更為顯著的移動(dòng)。圖3(a)描述不同環(huán)境濕度下三維光柵衍射光譜。由圖可見(jiàn)，峰值衍射對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)發(fā)生顯著紅移。同時(shí)對(duì)比透射式光柵的衍射光譜，能夠發(fā)現(xiàn)反射式光柵的峰值半高寬要明顯窄于透射式光柵，體現(xiàn)在光譜曲線中的是衍射峰更為尖銳。這說(shuō)明反射式光柵更易于區(qū)分峰值波長(zhǎng)的移動(dòng)，具有更高的光譜分辨能力。

圖3(b)描述了峰值衍射波長(zhǎng)在不同濕度下的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)誤差是根據(jù)儀器分辨率1.1 nm獲得的。從圖中可以看出,隨著相對(duì)濕度的增加，峰值波長(zhǎng)位置出現(xiàn)顯著紅移，最大波長(zhǎng)改變量接近25 nm,該數(shù)值明顯好于透射式光柵的10 nm。因此，相對(duì)于透射式光柵，反射式光柵的探測(cè)能力顯著提高。采用指數(shù)函數(shù)擬合曲線，能夠得到與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合很好的擬合結(jié)果,表明了峰值波長(zhǎng)的變化規(guī)律為指數(shù)關(guān)系。另外也說(shuō)明反射式光柵在高濕度下具有更高的靈敏度和更高的波長(zhǎng)偏移量。圖3(c)描述歸一化衍射效率隨相對(duì)濕度的變化規(guī)律。可以看出,衍射效率在吸附傳感的過(guò)程中仍然發(fā)生顯著下降。然而相對(duì)于透射式光柵而言，反射式光柵的衍射效率下降速率是相對(duì)比較緩慢的。這也為獲得更好的傳感方式提供了較好的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。總體而言，相對(duì)于透射式全息傳感過(guò)程，反射式全息傳感具有更高的波長(zhǎng)偏移量與光柵穩(wěn)定性，在高濕度情況下使用反射式光柵具有更好的全息傳感性能。而透射式光柵在低濕度范圍具有很好的線性度，因此，其傳感低濕度也將具有很好的表征現(xiàn)象。

(a)

在同一個(gè)濕度下光柵光譜的時(shí)間響應(yīng)特性能夠反映傳感器的響應(yīng)速度。為此進(jìn)行了在80%相對(duì)濕度下的光譜實(shí)驗(yàn)響應(yīng)行為測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。圖4(a)為光柵光譜的三維曲線。可以看出，光譜峰值發(fā)生顯著移動(dòng)，相應(yīng)的時(shí)間是分鐘數(shù)量級(jí)，并且峰值衍射效率并未發(fā)生顯著下降。 圖4(b)為峰值波長(zhǎng)隨時(shí)間的變化規(guī)律。曲線基本符合指數(shù)上升函數(shù)，時(shí)間常數(shù)為1 879 s。這說(shuō)明傳感器的響應(yīng)時(shí)間還是較慢的。衍射效率的時(shí)間變化規(guī)律描述在圖4(c)中，相應(yīng)的過(guò)程也滿足指數(shù)函數(shù)變化規(guī)律，時(shí)間常數(shù)顯著縮短為192 s。因此，說(shuō)明在研究傳感器的響應(yīng)速度時(shí)，應(yīng)用衍射效率更為有效。這也為全息傳感器的傳感參數(shù)提供更多選擇。

(a)

(b)

(c)

3 光柵膨脹過(guò)程的物理機(jī)制分析與理論描述

聚合物凝膠在高濕度下的膨脹過(guò)程是伴隨著熱動(dòng)力學(xué)平衡進(jìn)行的[13-14]。水分子滲透進(jìn)入聚合物凝膠基底后，導(dǎo)致水分子與聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的極性分子發(fā)生結(jié)合，形成結(jié)合水，分子間的靜電排斥作用力導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)發(fā)生膨脹。然而伴隨著靜電排斥力的同時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的彈性恢復(fù)力導(dǎo)致凝膠具有顯著的抑制收縮的特性。兩種相反的作用力在水分子大量滲透的過(guò)程中相互影響，最終靜電排斥導(dǎo)致的膨脹效應(yīng)起到主要作用，使得基底發(fā)生顯著膨脹，從而導(dǎo)致光柵的條紋間距增大，光柵衍射峰值波長(zhǎng)發(fā)生紅移。

凝膠的膨脹過(guò)程可以通過(guò)擴(kuò)散模型描述。光致聚合過(guò)程伴隨著分子鏈增長(zhǎng)過(guò)程，因此是非局域的。通過(guò)一系列微分方程組能夠?qū)⒉牧蟽?nèi)部的分子聚合與擴(kuò)散過(guò)程有機(jī)結(jié)合與描述。單體分子的聚合與擴(kuò)散可以描述如下[15]：

(1)

式中：M(x,t)代表單體分子的濃度；D代表與單體濃度有關(guān)的擴(kuò)散系數(shù)；R(x,x′)是非局域響應(yīng)函數(shù)，代表在x點(diǎn)的分子濃度對(duì)x點(diǎn)聚合的分子的影響；F(x′,t)代表與光強(qiáng)和聚合速率有關(guān)的聚合物消耗速率。非局域響應(yīng)函數(shù)可以表述為[16]:

(2)

式中：σ1/2代表有效鏈長(zhǎng)度。曝光t時(shí)間后，在x點(diǎn)聚合的單體分子濃度，也就是光產(chǎn)物濃度可以寫(xiě)成：

(3)

式中，消耗速率可以表示為

(4)

吸附傳感過(guò)程中，光柵間距隨著相對(duì)濕度的改變而發(fā)生膨脹，因此，光柵間距的時(shí)間關(guān)系可以表示為

(5)

相應(yīng)的膨脹系數(shù)為

(6)

在數(shù)值分析過(guò)程中,可以通過(guò)改變空間步長(zhǎng)的方式將空間變量表述為

(7)

光產(chǎn)物濃度的時(shí)間變化與空間分布數(shù)值模擬結(jié)果描述如圖5所示。可以看出，濃度的空間調(diào)制隨著曝光的進(jìn)行逐步形成。然而,由于濕度的影響，光柵發(fā)生顯著膨脹效應(yīng)，條紋間距顯著增大。這意味著光柵衍射峰值波長(zhǎng)已經(jīng)發(fā)生顯著改變，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)光柵傳感過(guò)程的內(nèi)部機(jī)理深入分析。

4 結(jié) 語(yǔ)

聚合物基全息光學(xué)裝置具有制造成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、器件性能優(yōu)異、全息光學(xué)現(xiàn)象顯著等優(yōu)勢(shì)。通過(guò)濕度敏感型聚合物基全息傳感器的性能測(cè)試分析，發(fā)現(xiàn)在整個(gè)濕度范圍內(nèi)，傳感器具有較高的分辨與顯示能力，能夠適用于環(huán)境濕度的傳感過(guò)程。深入的傳感膨脹分析是了解全息傳感的物理機(jī)制，并通過(guò)理論模型對(duì)材料內(nèi)部分子的聚合與擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行了描述，為深入分析光柵的膨脹機(jī)理提供有力支撐。通過(guò)定量化濕度與全息參量的關(guān)系，能夠?qū)崿F(xiàn)全息傳感器的定標(biāo)，這為裝置的實(shí)用化提供了可能。由于全息傳感器顯著的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與較低的裝置成本，將該裝置應(yīng)用于演示教學(xué)將取得很好的教學(xué)效果。在顯著實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的基礎(chǔ)上，能夠使學(xué)生了解并掌全息光學(xué)裝置的發(fā)展現(xiàn)狀與最新應(yīng)用領(lǐng)域。

[1] Yu D, Liu H, Jiang Y,etal. Holographic storage stability in PQ-PMMA bulk photopolymer [J]. Opt Commun, 2010, 283(21):4219-4223.

[2] Yu D, Liu H, Jiang Y,etal. Mutual diffusion dynamics with nonlocal response in SiO2nanoparticles dispersed PQ-PMMA bulk photopolymer [J]. Opt Exp, 2011, 19:13787-13792.

[3] Gallego S, Márquez A, Marini S. In dark analysis of PVA/AA materials at very low spatial frequencies: phase modulation evolution and diffusion estimation [J]. Opt Exp, 2009, 17:18279-18291.

[4] Veniaminov A V, Sedunov Yu N. Diffusion of Phenanthrenequinone in Poly(methyl methacrylate): Holographic Measurements [J]. Polymer Sci Ser A, 1996, 38:56-63.

[5] Dhar L, Curtis K, Tackitt M,etal. Holographic storage of multiple high-capacity digital data pages in thick photopolymer systems [J]. Opt Lett, 1998, 23(21):1710-1712.

[6] Lin S, Cho S, Lin J,etal. Influence of fabrication conditions on characteristics of phenanthrenequinone-doped poly(methyl methacrylate) photopolymer for holographic memory [J]. Opt Commun, 2014, 320:145-150.

[7] Naydenova I, Jallapuram R, Toal V,etal. Characterisation of the Humidity and Temperature Responses of a Reflection Hologram Recorded in Acrylamide-Based Photopolymer [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2009, 139:35-38.

[8] Yu D, Liu H, Mao D,etal. Holographic humidity response of slanted gratings in moisture-absorbing acrylamide photopolymer [J]. Appl Opt, 2015, 54(22):6804-6812.

[9] Naydenova I, Jallapuram R, Toal V,etal. A visual indication of environmental humidity using a color changing hologram recorded in a self-developing photopolymer [J]. Appl Phys Let, 2008, 92:031109.

[10] Naydenova I, Jallapuram R, Toal V,etal. Hologram-based Humidity Indicator for Domestic and Packaging Applications [J]. Proc SPIE, 2007, 6528:652811.

[11] Yu D, Liu H, Mao D,etal. Enhancement of spectrum strength in holographic sensing in nanozeolites dispersed acrylamide photopolymer [J]. Opt Exp, 2015, 23:29113-29126.

[12] Fernández E, García C, Pascual I,etal. Optimization of a thick polyvinyl alcohol-acrylamide photopolymer for data storage using a combination of angular and peristrophic holographic multiplexing [J]. Appl Opt, 2006, 45(29):7661-7666.

[13] Shi J, Hsiao V, Walker T,etal. Humidity sensing based on nanoporous polymeric photonic crystals [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2008, 129:391-396.

[14] Gerlach G, Guenther M, Sorber J,etal. Chemical and pH sensors based on the swelling behavior of hydrogels [J]. Sensors and Actuators B, 2005, 111-112:555-561.

[15] Liu H, Yu D, Li X,etal. Diffusional enhancement of volume gratings as an optimized strategy for holographic memory in PQ-PMMA photopolymer [J]. Opt Express, 2010, 18:6447-6454.

[16] Li H, Qi Y, Sheridan J T. Three-dimensional extended nonlocal photopolymerization driven diffusion model. Part I. Absorption [J]. J Opt Soc Am A, 2014, 31(11):2638-2647.

Holographic Humidity Sensor by Swelling of Volume Gratings in Photopolymer

YUDan,MAODongyao,ZHOUKe,XIANLihong

(College of Science, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China)

Recently, holographic optical element based on polymer has been paid much attention due to its low cost, simple process, excellent performance, and obvious optical phenomenon. The fringe space recorded inside the materials can be changed by the environmental conditions. It brings about wavelength shift of diffraction peak. The corresponding sensing process is achieved during the process. Based on acrylamide systems with polyvinyl alcohol (PVA) binder the novel holographic sensor is formed by solvent evaporation. This holographic sensor is sensitive to the environmental humidity. After osmosis of water molecules into the binder, the intermolecular forces can be changed by bonding with polar molecules and then the swelling process of binder can be caused. Using fiber spectrometer to measure the diffraction wavelength, the wavelength shift is obvious for the instrument. The quantitative relations between relative humidity and holographic properties can bring about a calibration.

holographic optical element; photopolymer; sensors

2016-05-16

國(guó)家青年自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61307007)；天津理工大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(X2015038)

于 丹(1983-)，女，黑龍江安達(dá)人，講師，現(xiàn)主要從事有機(jī)光電功能材料及全息光學(xué)裝置、存儲(chǔ)介質(zhì)研制。

Tel.：022-60215559； E-mail: yudanhit@126.com

O 438.1

A

1006-7167(2017)02-0050-04