研究型綜合化學教學實驗的探索

宋紅杰， 張立春， 呂 弋

(四川大學 化學學院,成都 610065)

·實驗教學與創新·

研究型綜合化學教學實驗的探索

宋紅杰， 張立春， 呂 弋

(四川大學 化學學院,成都 610065)

結合近年來材料、化學、物理學科的研究熱點，探索了一個由科研課題“綠色化學還原法制備石墨烯”設計轉化成的研究型綜合化學實驗。此實驗現象穩定、重復性好，達到教學實驗要求。通過本實驗項目學生可掌握紫外可見吸收光譜儀、熒光光譜儀結構、原理及操作技能，了解納米材料的綠色制備方法及表征技術，強化學生的基礎知識和實驗技能，全面提高學生綜合能力，取得較好的實驗教學效果。而且，本實驗還包含大量需要學生進行自主探索的研究性實驗內容和過程，將當前的研究熱點引入到實驗教學中，使化學實驗教學質量有明顯提高，對培養學生的創新能力、科學素養和研究能力有明顯效果。

綜合化學實驗; 實驗教學; 創新能力

0 引 言

化學是一門以實驗為基礎的學科，而實驗教學是化學類專業學生培養過程中一個非常重要的環節。實驗教學環節在整個化學教育教學過程中占有特殊的地位，對于學生的知識、能力、思維和素質的協調發展起著至關重要的作用[1]。綜合化學實驗是一門深層次的、多學科性的和綜合性實驗技能訓練的化學實驗課程，它除培養學生熟練掌握實驗技能外，還能讓學生綜合應用化學知識和多種化學研究方法，培養學生具有分析問題、解決問題的能力；開設綜合化學實驗課程的目的在于縮短學生在所學的專業基礎知識與科研、生產實踐中解決實際問題能力之間的差距[2]，培養學生的科研能力、實踐能力和創新能力。因此，許多高校都對綜合化學實驗課程進行積極地探索與實踐，出版了實驗教材和參考書，并對其教學實驗內容與教學模式進行研究[3-6]。

研究型實驗教學是指學生針對實驗教師提出的問題，獨立設計實驗方案、確定實驗方法、獨立操作完成實驗的一種實驗教學模式[7- 8]，突破傳統的實驗教學體系與模式，加強實驗課程中的研究性，倡導以學生為主體，教師為主導，建立“引導—探索—實驗—掌握”的教學模式[9]，實現人才培養模式的創新。研究性實驗教學將科研的思維方法和技能融入到實驗教學中，增加實驗項目的探索性和研究性，激發學生的科研熱情和創新意識。科研型綜合實驗具有前沿性、綜合性、研究性和應用性的特點，對培養學生的創新意識、提高學生運用理論知識和實驗技能解決實際問題的綜合能力有很大的幫助，不少高校都陸續開設并完善研究型綜合化學實驗[3,9-10]。為此，在綜合化學實驗教學中,也在進行著實驗教學體系與內容的改革與調整，將課題組的科研工作相關領域中較新的科研成果通過精選和改造轉化為綜合實驗課程項目。本文介紹一個由科研課題“綠色化學還原法制備石墨烯” 設計轉化成的研究型綜合化學教學實驗。

1 綠色化學還原法制備石墨烯教學實驗的設計依據

2004年，英國Manchester大學2位物理學家Andre Geim和Konstantin Novoselov成功地在實驗中采用膠帶從石墨中剝離分離出石墨烯[11]，并證明它可以單獨存在，兩人也因在二維空間材料石墨烯(Graphene)方面的開創性實驗而共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯是繼富勒烯和碳納米管之后被發現的又一新型的碳元素結構形態，由一層密集的、處于蜂窩狀晶體點陣上的碳原子組成的新型二維平面碳納米材料。石墨烯具有理想的晶格結構、非常高的比表面積(理論值2 600 m2·g-1)和獨特的電學、光學、力學和熱學等特性，為了讓石墨烯的優異性能得到廣泛應用，研究者們一直在努力尋找石墨烯的可控規模化、低成本的制備方法。通過還原氧化石墨烯從而得到石墨烯具有低成本、適合規模化制備的優點，引起各國學者最多的關注，成為報道最多、研究最熱門的方法。水合肼、二甲肼、對苯二酚、硼氫化鈉是最常用的用來還原氧化石墨烯的還原劑[12-16]，這些還原方法雖然高效、簡單，但對環境和人類健康容易造成污染和危害，因此，發展無毒、高效和廉價的綠色化學還原劑具有非常重要的應用價值。本教學實驗正是基于這樣一個具有創新性、前沿性的研究課題上發展的研究型綜合實驗，體現新的科研進展和研究熱點，開闊學生視野，培養學生的綜合實驗能力，提高實驗教學水平。

2 綠色化學還原法制備石墨烯教學實驗的設計

2.1 實驗目的

(1)學習石墨烯的液相合成方法與表征技術，掌握紫外可見吸收光譜儀、熒光光譜儀工作原理及操作技能。

(2)了解共振光散射光譜法分析原理及其在重金屬離子檢測方面的應用。

(3)激發學生對環境問題的關注，并針對不同環境污染物開展更多研究工作。

2.2 實驗原理

2.2.1 化學氧化還原法制備石墨烯的原理

石墨先與強氧化劑發生氧化反應，氧原子進入到石墨層間并以羥基、羰基、羧基、環氧基等活性含氧基團的形式與緊密的碳網面中的碳原子相結合，形成共價鍵型石墨層間化合物，即氧化石墨；氧化石墨由于引入了活性較高的含氧官能團，層間距大大加大，層間范德華力大大減弱，使其在溶劑中分散后借助超聲震蕩等機械作用而被完全剝離，形成穩定的氧化石墨烯懸浮液；最后，采用綠茶汁作為綠色化學還原劑，在不添加任何穩定劑/分散劑的情況下，對氧化石墨烯溶液進行還原制備出具有良好分散性和穩定性的石墨烯水溶液。

2.2.2 共振光散射光譜分析原理

光散射是指一束光通過介質時，在入射光方向以外的各個方向觀察到的一種光輻射現象。根據與光子相互作用的微粒的尺寸大小(d)和入射光波長(λ)之間的關系，光散射可分為米氏(Mie)散射(d>λ)、丁鐸爾(Tyndall)散射(λ>d>0.05λ)和瑞利(Rayleigh)散射(d≤0.05λ)。瑞利散射是散射光波長等于入射光波長，而且散射粒子又遠小于入射光波長產生的彈性散射。當瑞利散射的波長位于或接近于微粒的吸收帶時，其散射程度將不再遵守瑞利散射定律并且某些波長的散射程度急劇增強，這種現象稱為共振瑞利散射(RRS)，或稱共振光散射(RLS)[17]。在普通的熒光分光光度計上選擇合適的激發和發射通帶寬度，采用相等的激發和發射波長同時掃描激發和發射單色器所得的同步光譜(Δλ=0)即為光散射粒子的散射光譜[18]。由于散射光譜屬于同步光譜，而散射光是源于等波長入射光激發散射粒子時產生的，故散射粒子實際上是能發射出與激發光波長相等的新發光體,因此,共振光散射信號屬于同步發光[19]。根據同步發光方程:

(1)

式中：Eex是在給定激發光波長處(λex=λem-Δλ)的激發函數;Eem是在對應的發射波長處(λem=λex+Δλ)的發射函數;K是與儀器條件有關的常數;b為液池厚度。當Δλ=0時，得共振強度為

(2)

由式(2)可知，在儀器條件一定時，共振光散射強度與散射粒子的濃度c成正比，據此可以用于散射粒子的定量測定。

2.3 實驗試劑與儀器

2.3.1 實驗試劑與原料

石墨粉為光譜純，天津市光復精細化工研究所。P2O5、H2SO4、K2S2O8、KMnO4和H2O2(30%)為分析純，且在使用中無需進一步純化，成都科龍化工試劑廠。綠茶汁是取市售干燥的普通綠茶葉水煮后過濾除去茶葉渣并離心分離得到。所用溶液用二次蒸餾水配制。

2.3.2 實驗儀器

三口燒瓶、燒杯、量筒、布氏漏斗、集熱式恒溫磁力攪拌器(DF-101S，鞏義予華)、超聲波細胞粉碎機(JY96-IIN，寧波新芝)、離心機(H1850，湘儀)、紫外分光光度計(U-2910，Hitachi)、X-射線光電子能譜儀(XSAM 800，Kratos)、原子力顯微鏡(SPI 4000 & SPA-400 SPM，Seiko)、透射電鏡(G2 F20 S-TWIN，Tecnai)、熒光光譜儀(F-7000，Hitachi)。

2.4 實驗內容

2.4.1 氧化石墨烯的制備

采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，其主要過程包括以下幾個階段：

(1) 先將2.5 g過硫酸鉀、2.5 g五氧化二磷加到12 mL 90 ℃的熱濃硫酸中混合攪拌至固體完全溶解，混合液冷卻至(80±1) ℃，加入3 g石墨粉，混合均勻，在(80±1) ℃條件下水浴反應4.5 h；將混合物冷卻至室溫，用0.5 L二次蒸餾水稀釋后靜置過夜，然后用0.22 μm孔的醋酸纖維素濾膜過濾分離，并用大量二次蒸餾水洗滌，濾餅室溫自然干燥；將上述產物即預氧化的石墨在攪拌條件下加到120 mL冰浴的濃硫酸中，邊攪拌邊緩慢加入15 g高錳酸鉀，混合物在冰浴條件下攪拌反應0.5 h；水浴升溫至(35±1) ℃攪拌反應2 h；邊攪拌邊緩慢加入250 mL二次蒸餾水，控溫在(50±1) ℃攪拌反應2 h，加入0.7 L二次蒸餾水結束反應；10 min后，邊攪拌邊加入20 mL質量百分比濃度為30%的過氧化氫；將上述溶液趁熱過濾過濾，得到黃色濾餅，并用1 L鹽酸溶液(HCL：H2O=1:10)洗滌除去金屬離子，再用1 L二次蒸餾水洗滌除去多余的酸，并多次用二次蒸餾水洗滌至中性。

(2) 將上述過濾產物重新用二次蒸餾水溶解配置成濃度為0.5 mg/mL的溶液，然后將溶液裝入經過處理的截留分子量為8 000～14 000的透析袋中，將透析袋放入盛有二次蒸餾水的2 L燒杯中，在攪拌條件下透析除去殘留的金屬離子。

(3) 將經純化的氧化石墨調配成濃度為0.5 mg/mL的溶液，并用功率為400 W、頻率為100 kHz的超聲波超聲分散0.5 h對氧化石墨進行剝離，然后在轉速為4 000 r/min的離心機中離心分離除去未剝離的氧化石墨，得到黃褐色的均勻分散的濃度為0.5 mg/mL氧化石墨烯溶液。

2.4.2 石墨烯的制備

取綠茶粉50 g加入500 mL二次蒸餾水沸煮5 min，過濾除去茶葉渣，然后在轉速為4 000 r/min的離心機中離心分離除去雜質顆粒得到綠茶汁，其濃度通過蒸發溶劑稱量殘留溶質的方法來計算確定，所得的綠茶汁的濃度為10 mg/mL。

取20 mL濃度為0.5 mg/mL的氧化石墨烯溶液和10 mL新鮮制備的濃度為10 mg/mL的綠茶汁攪拌混合均勻，并在功率為150 W、頻率為40 kHz的超聲波清洗器中超聲分散15 min后轉入反應釜，在80 ℃下水熱反應10 h，得到均勻分散的石墨烯溶液。

2.4.3 氧化石墨烯和石墨烯的表征

紫外可見吸收光譜(UV-vis)：不同濃度氧化石墨烯和石墨烯分散液在U-2910(Hitachi)型紫外可見分光光度計上進行測定。

X-射線光電子能譜(XPS)分析：干燥的氧化石墨烯和石墨烯樣品采用XSAM 800(Kratos)型X射線光電子能譜儀進行測試。測試條件：激發源為經單色化處理的Al靶Kα射線(1486.6 eV)，電壓15 kV，功率150 W，分析室真空133.3 nPa(1×10-9torr)。

原子力顯微鏡(AFM)表征：將氧化石墨烯和石墨烯的水分散液滴于新劈開的云母片上，在真空條件下60 ℃干燥30 min。干燥后的樣品在SPI 4000 & SPA-400 SPM(Seiko)型掃描探針顯微鏡上用懸臂式探針以輕敲模式(Tapping Mode)進行掃描測量。高分辨透射電鏡(HRTEM)表征：將氧化石墨烯和石墨烯的水分散液滴于銅網碳支持膜上，并置于紅外燈下烘干，然后在Tecnai G2 F20 S-TWIN(FEI)型場發射透射電子顯微鏡上進行表征，操作電壓200 kV。

2.4.4 共振光散射光譜法(RLS)測定Pb2+

(1) 石墨烯分散液在使用前先經過梯度離心分離，分別收集不同轉速下離心管的上層石墨烯分散液，本實驗使用離心轉速在8 000～10 000 r/min的石墨烯分散液。

(2) 繪制標準曲線：分別取一系列不同濃度(0、2、4、8、10、20、50和100 μg/L)的硝酸鉛溶液1.00 mL至10 mL比色管中，加入濃度為50 μg/mL的石墨烯分散液2.00 mL，定容至刻度后轉移至錐形瓶中，用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl調節溶液pH為6。錐形瓶放置在攪拌器上，室溫(25±1)°C條件下攪拌1 h，每個混合懸浮液以8 000 r/min的轉速下離心10 min，取上層分散液在F-7000(Hitachi)型分子熒光光度計上，λex=λem條件下進行同步掃描其RLS光譜，測定其共振光強度。分別以共振光散射光譜強度I和Pb2+濃度為縱、橫坐標作圖，得到標準曲線。

(3) 試樣中鉛含量的測定：準確吸取1.00 mL試液于10 mL比色管中，按標準曲線的實驗步驟(加入相同量的石墨烯分散液，定容，調節溶液pH為6，吸附并離心)，測量離心后上層分散液的共振光強度。從標準曲線上查出和計算試樣中鉛的含量(μg/L)。

3 結 語

本實驗教學項目首先通過綠色化學還原法制備石墨烯對學生進行有關納米材料制備與表征方面的知識與技能教學；其次根據這種新型碳納米材料的光學和吸附特性，該教學實驗又設計了基于共振光散射原理的分析方法，將石墨烯用于重金屬污染物——鉛離子的檢測，有利于學生掌握新型分析方法原理和重金屬離子檢測新方法。該綜合性實驗項目已在本科化學創新實驗教學中順利實施并獲得好評。該實驗應用多種理論知識和實驗操作技術，使學生了解二維層狀納米材料的制備與表征、光學特性及其應用意義，培養和提高學生綜合應用實驗技術、分析問題、解決問題和獨立進行化學研究工作的能力。在教學實踐中，學生參與其中進行自主設計實驗內容，在探索其他綠色還原劑和檢測對象方面做了很多嘗試，大大增強教學實驗的趣味性，還引發學生對科學研究的興趣及對環境污染問題的極大關注，達到提高綜合能力和培養綜合素質的訓練目的，大大提高了化學實驗教學質量。

[1] 馬利芬, 李德忠, 聶 進．應用化學專業實驗教學綜合改革探索[J]．大學化學, 2002, 17(2): 24-26.

[2] 杜志強，李 寧，封子先，等. 培養創新型人才的綜合化學實驗教學模式探索與實踐[J]. 大學化學, 2006, 21(4): 15-17.

[3] 牛煥雙，李 宇，杜 林，等. 科研實驗轉化成綜合化學教學實驗的探索[J]. 實驗室研究與探索, 2014, 33(2): 150-154.

[4] 王海滔. 研究型化學實驗教學模式的創新與實踐[J]. 實驗室研究與探索, 2011, 30(2): 117-120.

[5] 強根榮，盛衛堅，王 紅，等. 工科專業綜合化學實驗教學與研究[J]. 實驗室研究與探索, 2011, 30(12): 114-117.

[6] 羅婭君，胡曉黎，李 松，等. 探索綜合化學實驗 培養學生綜合創新能力[J]. 實驗室研究與探索, 2011, 30(11): 100-102, 115.

[7] 戴蔚荃，周長江，林錦明，等．基礎化學實驗課研究性教學考核評價體系構建[J]. 實驗室研究與探索，2012, 31(5): 125-127, 168.

[8] 戚康標, 王宏斌, 何炎明, 等. 開放式研究性實驗教學的設計與管理[J]. 實驗技術與管理，2010, 27(7): 25-28.

[9] 王玉芹，丁益民，張 慧，等. 一個研究型綜合化學實驗的設計[J]. 實驗室研究與探索, 2010, 29(5): 43-44, 70.

[10] 張 慧，曹衛國，童瑋琦，等. 研究型綜合化學新實驗—反式-2,3-二氫呋喃的立體選擇性合成及其表征[J]. 實驗技術與管理, 2009, 26(6): 124-128.

[11] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V,etal. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science. 2004, 306(5696): 666-669.

[12] Wang G X, Shen X P, Wang B,etal. Synthesis and characterisation of hydrophilic and organophilic graphene nanosheets[J]. Carbon, 2009, 47(5): 1359-1364.

[13] Stankovich S, Dikin D A, Dommett G H B,etal. Graphene-based composite materials[J]. Nature, 2006, 442(7100): 282-286.

[14] Wang G X, Yang J, Park J,etal. Facile synthesis and characterization of graphene nanosheets[J]. J Phys Chem C, 2008, 112(22): 8192-8195.

[15] Muszynski R, Seger B, Kamat P V. Decorating graphene sheets with gold nanoparticles[J]. J Phys Chem C, 2008, 112(14): 5263-5266.

[16] Si Y, Samulski E T. Synthesis of water soluble graphene[J]. Nano Lett., 2008, 8(6): 1679-1682.

[17] Stanton S G, Pecora R. Resonance enhanced dynamic Rayleigh scattering[J]. J Chem Phys, 1981, 75(12): 5615-5626.

[18] Huang C Z, Li K A，Tong S Y. Determiantion of nucleic acids by a resonance light-scattering technique with α, β, γ, δ-tetrakis[4-(trimethylammoniumyl)pheny] porphine[J]. Anal Chem,1996, 68(13): 2259-2263.

[19] 李原芳, 黃承志, 胡小莉. 共振光散射技術的原理及其在生化研究和分析中的應用[J]. 分析化學, 1998, 26(12): 1508-1515.

Exploration on Research-type Comprehensive Chemistry Teaching Experiment

SONGHongjie,ZHANGLichun,LüYi

(College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Combined with the research hotspots from chemistry, materials and environment sciences in recent years, this paper explored a research-based comprehensive chemistry experiment which was designed and converted from the research subject “preparation grapheme through green chemical reduction of graphene oxide”. This experiment could satisfy the requirements of the stability and reproducibility in teaching experiment. Through this proposed comprehensive experiment, the students could understand and grasp the structure, working principle and operation skill of UV-vis spectrometer and spectrofluorimeter, meanwhile, they also could understand the preparation methods and characterization techniques of nanomaterials, and strengthen their knowledge, experimental operation skill and comprehensive ability. The experiment has attained preferable teaching results. Moreover, according to this experiment, practical research topics were introduced into the system of chemistry experiment teaching, it contains a large number of content which the students can explore and investigate autonomously. It is found that these measures can improve the teaching quality, and develop the students’ comprehensive creative abilities, scientific literacy and research ability．

comprehensive chemistry experiment; experimental teaching; innovative ability

2016-04-05

國家自然科學基金項目(21405107)；四川大學實驗技術立項項目(2015-35)；四川大學化學基地人才培養支撐條件建設項目(J131008)

宋紅杰(1981-)，女，河南漯河人，博士，實驗師，主要從事化學實驗教學和基于納米材料的發光分析方面的研究。

Tel.：15882364737；E-mail: songhj@scu.edu.cn

G 642.0

A

1006-7167(2017)02-0173-04