赤鐵礦對2種低階煤熱解特性影響

摘要：為研究赤鐵礦對新疆哈密（HMR）和陜西子長（ZCR）2種低階煤熱解特性影響，在熱重分析儀和固定床實驗基礎上，采用氣相色譜儀對熱解氣相產物組成分析。實驗結果表明：外加赤鐵礦使HMR和ZCR失重率增大，600 ℃時，添加20%赤鐵礦的HMR和ZCR熱解失重率分別增加384%和323%；當固定床熱解溫度為600 ℃時，HMR和ZCR熱解焦油產率達到最大，分別為891%和1023%.當赤鐵礦添加量為20%時，HMR和ZCR熱解轉化率分別提高197%，049%.隨著赤鐵礦添加量的增加，HMR和ZCR熱解氣相產物中H2，CH4，CO和CO2產率明顯提高，當赤鐵礦添加量為25%時，CH4產率分別提高1256和678 mL/g；赤鐵礦與煤內在礦物質脫除均對HMR和ZCR熱解活化能降低起到促進作用，對活化能的降低順序為HMR內在礦物質>ZCR內在礦物質>赤鐵礦。

關健詞：赤鐵礦；低階煤；熱解；氣相產物組成中圖分類號：TQ 536

文獻標志碼： A

Abstract：In order to investigate the effect of hematite on the pyrolysis characteristics of two lowrank coal from Hami of Sinkiang（HMR）and Zichang of Shaanxi（ZCR）.The

components of pyrolysis gas were investigated by thermal gravimetric analysis，fixed bed reactor and gas chromatography.The weight loss of HMR and ZCR increased by 384% and 323% by adding 20% hematite at 600 ℃ and the temperature of the maximum weight loss decreased.When the temperature of the fixed bed reached 600 ℃，the tar yield of HMR and ZCR got 891% and 1023%，respectively.When the added amount of hematite was 20%，the pyrolysis conversion rate of HMR and ZCR increased by 197% and 049%，respectively.The yield of hydrogen，methane，carbon monoxide and carbon dioxide were significantly affected by the addition of hematite，and when the addition of hematite reached 25%，the yield of methane increased by 1256 and 678 mL/g，respectively.The kinetic parameters of the coal shown that both inherent mineral in coal and hematite decreased the activation energy of the pyrolysis reactions and the effect of decrease activation energy in order of inherent mineral of HMR，inherent mineral of ZCR，hematite.Key words：hematite；lowrank coal；pyrolysis；components of pyrolysis gas

0引言煤炭資源的不可再生性及環境破壞性，決定了其在能源結構中的份額逐漸降低。鑒于中國能源“富煤、貧油、少氣”的資源稟賦特點，短期內煤炭的能源主體地位難以改變[1]，同時中國鐵礦石資源富礦少、貧礦多，目前存在大量未被開發利用的難選鐵礦石[2]。如果能夠實現煤炭與難選鐵礦石的共同處理及高效利用，將對中國能源安全與經濟可持續發展做出重要貢獻。煤炭熱解是煤炭液化、氣化的重要階段和關鍵環節，熱解技術具有過程靈活，熱解產品豐富、利用價值高等特點[3-4]。研究發現，在煤中添加鐵基催化劑能夠提高熱解轉化率，改善焦油品質，增加熱解氣相產物產量[5-7]。Sowa[8]研究快速升溫條件下煙煤熱解特性發現，添加鐵基催化劑后熱解揮發分顯著增加。公旭中[9]認為，Fe2O3可以提高高變質程度煤的熱解反應性，負載Fe2O3煤樣熱解時，熱解轉化率增加，熱解后自由基增加，部分Fe2O3被還原成FeO.王美君[10]研究鐵基礦物質對神東和新疆煤熱解特性影響發現，Fe的促進作用主要表現在熱解達到最大失重速率溫度之后的縮聚階段，載鐵煤熱解氣相產物中H2生成量明顯增大。以上研究表明，外加鐵基催化劑對煤熱解特性影響明顯。但鐵礦石對煤熱解特性影響報道甚少[11-12]。低階煤在我國煤炭儲量及目前產量中均占到50%以上，是我國能源生產和供應的重要組成部分，也是煤化學領域的研究重點[13]。為此，文中選用新疆哈密和陜西子長2種低階煤為研究對象，在熱重分析儀和固定床上考察不同赤鐵礦添加量對低階煤熱解三相產物產率及氣體組分影響。旨在探究赤鐵礦對低階煤熱解特性影響，加深赤鐵礦對低階煤熱解促進作用認識，為進一步實現難選鐵礦石與低階煤的共同處理提供借鑒和幫助。

1實驗材料和方法

11實驗樣品實驗煤樣取自新疆哈密（HMR）和陜西子長（ZCR），赤鐵礦取自鄂西某赤鐵礦。實驗原煤及赤鐵礦經破碎、篩分至74 μm以下，在恒溫干燥箱105 ℃干燥12 h后密封備用。為研究2種低階煤內在礦物質對熱解特性的影響，采用文獻[13]中的方法進行酸洗脫灰，HMR和ZCR的脫灰煤樣分別記為HMD和ZCD。在HMR，ZCR和HMD，ZCD中添加鐵礦石的樣品，命名為HMR-H，ZCR-H和HMD-H，ZCD-H.

12實驗儀器

121固定床熱解爐

熱解實驗在固定床熱解爐（圖1）上進行，實驗過程中N2流量為40 mL/min，煤樣添加量為30 g/次，加熱速率為30 ℃/min，達到終溫后保持10 min.實驗過程中，HMR和ZCR中赤鐵礦添加量為煤樣的質量的5%～25%.熱解液相產物經三級冷凝后收集，并采用文獻[14]中的方法進行油水分離，熱解氣相產物經過CaCl2干燥后利用GC-4000A氣相色譜儀分析。

122熱重分析儀實驗煤樣熱重分析選擇日本精工電子納米科技有限公司生產的SⅡ-TG/DTA6300臥式熱重分析儀。載氣N2流量為40 mL/min，樣品粒度小于74 μm，樣品用量10～15 mg，升溫速率為30 ℃/min，終溫為800 ℃.

123X射線衍射儀赤鐵礦XRD分析采用德國Bruker公司的D8Focus型多晶X射線衍射儀，靶材Cu靶，管電流40 mA，管電壓40 kV；掃描范圍2θ=20°～80°；掃描速度為006 s/步，步進間隔為002 °/步。

124X射線熒光光譜分析儀赤鐵礦和煤灰成分分析采用美國EDAX Inc公司生產EAGLEⅢ型X射線熒光光譜分析儀

（XRF）進行分析。微聚焦X光管工作電壓為40 kV，電流為10 mA，樣品X光聚焦點直徑300 μm.

2結果與討論

21煤樣及赤鐵礦成分分析由實驗煤樣的工業分析和元素分析（表1）可知，HMR和ZCR變質程度相當，屬于2種典型低

階煤（低變質程度煙煤）；HMR的O含量明顯大于

ZCR，熱解過程中，煤中氧主要以CO和CO2的形式

逸出[15-16]，這可能使HMR熱解氣相產物中CO和CO2產率明顯大于ZCR；HMD和ZCD灰分分別為026%和055%，均小于1%，這說明酸洗脫灰效果明顯。由表2可知，HMR和ZCR灰中SiO2，Al2O3含量較高，這說明HMR和ZCR中礦物質以高嶺石和伊利石等粘土礦物質為主。由赤鐵礦成分分析（表3）可知，赤鐵礦中全鐵含量為4143%，屬于低品位鐵礦石。

圖3為實驗煤樣TG/DTG曲線。熱解初始階段（室溫25～300 ℃），HMR和ZCR分別在10171 ℃和9588 ℃出現失重速率峰。這主要是熱解溫度在120 ℃前，煤外表面水和較大毛孔中水分脫除的結果[17]。2種煤樣TG/DTG曲線在300 ℃時，變化順序一致，即添加赤鐵礦后，原煤和脫灰煤的失重率增大，赤鐵礦對煤的熱解轉化具有一定促進作用，同時HMD和ZCD失重率增加，可見HMR和ZCR中礦物質對其熱解具有抑制作用。

熱解第二階段（300～600 ℃），所有TG曲線明顯下降。熱解溫度為600 ℃時，與HMR和ZCR相比，HMD和ZCD熱解失重分別增加490%和521%，HMR-H和ZCR-H熱解失重分別增加384%和323%，這說明內在礦物質脫除與外加赤鐵礦均對HMR和ZCR熱解失重起到促進作用，且內在礦物質脫除后的促進作用大于赤鐵礦的促進作用；由DTG曲線可知，除HMR-H外，哈密煤和子長煤在添加赤鐵礦后，原煤與脫灰煤的最大失重速率明顯增大，這是由于赤鐵礦的添加提高煤的熱解反應性，促進煤熱解過程中自由基的生成，自由基相互碰撞生成小分子氣體并逸出，導致熱解失重速率增大[9，18]。熱解反應第三階段（600～800 ℃），隨著熱解溫度升高，所有煤樣的TG曲線繼續下降。當熱解溫度到達800 ℃時，HMD-H和ZCD-H的失重率最大，分別為3943%和3784%，比HMR和ZCR失重率增加932%和796%.在此階段，赤鐵礦繼續對HMR和ZCR熱解產生促進作用，HMR和ZCR的自由基縮聚反應加強，熱解氣相產物中的H2和CH4析出量增加[18]。

23煤樣固定床熱解產物分布由實驗煤樣熱解產物產率隨溫度變化（圖4）可知，隨著熱解溫度的升高，HMR和ZCR熱解半焦產率不斷下降，熱解氣相產物產率增加，熱解轉化率逐漸升高。當熱解溫度為650 ℃時，HMR和ZCR熱解半焦產率分別為7037%和7400%，采用文獻[19]中方法計算的HMR和ZCR熱解轉化率分別為6235%和6602%.隨著熱解溫度的升高，HMR和ZCR熱解焦油產率逐漸增大，600 ℃時達到最大，分別為891%和1023%，溫度繼續升高，焦油產率下降，這主要是焦油發生二次裂解作用[20]。

對HMR和ZCR外加赤鐵礦的固定床實驗，熱解終溫選擇600 ℃，赤鐵礦添加量分別為煤樣質量的5%，10%，15%，20%，25%.圖5為實驗煤樣熱解產物產率隨赤鐵礦添加量變化。由圖5可知，當赤鐵礦添加量小于20%時，隨著赤鐵礦添加量的增加，HMR焦油產率明顯下降，赤鐵礦添加量為20%時，焦油產率由不添加時的891%降低到724%，赤鐵礦繼續添加，熱解焦油產率變化不大。HMR熱解過程中，氣相產物產率隨著赤鐵礦添加量的增加而增大，熱解水產率基本不變，維持在589%左右，熱解半焦產率逐漸降低。產生以上現象的原因可能是赤鐵礦中Fe2O3等物質在熱解過程中與羧基和羥基等形成不穩定過渡態物質，并促進半焦表面催化活性位的增加，導致半焦反應性和熱解氣相產物產率增大；當赤鐵礦添加量由0增大到5%時，ZCR熱解焦油產率幾乎不變，當赤鐵礦添加量為5%～25%時，隨著赤鐵礦添加量增大，赤鐵礦對煤焦油的催化裂解作用增強，熱解焦油明顯下降，赤鐵礦添加量為20%時，焦油產率由不添加時的1023%降低到791%.與HMR相似，隨著赤鐵礦添加量增大，熱解半焦產率明顯下降，熱解氣相產物產率逐漸增加，熱解水的產率幾乎不變。

圖6為600 ℃時，實驗煤樣熱解氣相產物隨赤鐵礦添加量變化。由圖6可知，隨著赤鐵礦添加量的增加，HMR和ZCR熱解氣相產物中H2，CH4，CO和CO2產率明顯提高，這與文獻[10]中的實驗結果一致。當赤鐵礦添加量為25%時，H2，CH4，CO和CO2產率分別比不添加時增加789，1256，404和144 mL/g.氣體組分的增加主要是由于赤鐵礦在催化裂解焦油的同時，生成小分子量氣相產物[21]。對HMR而言，CO2產率受赤鐵礦添加量的影響最為明顯，CO2的來源可能是CO與Fe2O3反應生成FeO并釋放CO2，同時由HMR元素分析可知，HMR氧含量較高，因此推測，HMR含有較多的羧基和羰基等含氧基團，熱解過程中羧基和羰基等含氧基團形成CO2，使熱解氣相產物中CO2產率增加[15]。對ZCR而言，當赤鐵礦添加量為25%時，H2，CH4，CO和CO2產率分別比ZCR產率增加581，678，571和376 mL/g.對比HMR和ZCR的CH4產率發現，ZCR的產率要高，從元素分析可以看出ZCR的氫含量較高，而氧含量較低，ZCR熱解過程中氫化芳香結構脫氫及芳香核縮聚作用較強，產生更多含氫自由基，結合形成CH4，這可能是造成ZCR的CH4產率較高原因。

25實驗煤樣動力學分析采用文獻[21]中的方法對熱解第二過程進行動力學分析，其中煤熱解失重速率公式為

對比HMR和HMD及ZCR和ZCD發現，礦物質脫除后，熱解活化能降低，煤中礦物質脫除使傳熱和傳質作用增強，熱解反應性提高。同時發現添加赤鐵礦的熱解活化能也降低，這說明HMR和ZCR內在礦物質脫除及赤鐵礦添加均對熱解具有一定的促進作用。脫除礦物質使HMR熱解活化能降低6350 kJ/mol，添加赤鐵礦使熱解活化能降低4691 kJ/mol，HMR內在礦物質脫除對活化能降低作用大于赤鐵礦；脫除礦物質使ZCR熱解活化能降低4909 kJ/mol，添加赤鐵礦使熱解活化能降低3508 kJ/mol，ZCR內在礦物質脫除對活化能降低作用大于赤鐵礦。HMR和ZCR內在礦物質脫除與赤鐵礦添加對活化能的降低順序為HMR內在礦物質>ZCR內在礦物質>赤鐵礦。

3結論1）外加赤鐵礦與煤內在礦物質脫除均能使HMR和ZCR熱解轉化率提高，赤鐵礦與煤內在礦物質脫除均對2種煤熱解活化能降低起到促進作用，降低活化能的順序為HMR內在礦物質>ZCR內在礦物質>赤鐵礦；

2）隨著熱解溫度的升高，HMR和ZCR熱解焦油產率逐漸增大，600 ℃時達到最大，分別為891%和1023%，溫度繼續升高，焦油產率降低；3）外加赤鐵礦使HMR和ZCR熱解氣相產物中H2，CH4，CO和CO2產率明顯增加；對HMR而言，當赤鐵礦添加量為25%時，H2，CH4，CO和CO2產率增加789，1256，404，144 mL/g；對ZCR而言，當赤鐵礦添加量為25%時，H2，CH4，CO和CO2產率增加581，678，571，376 mL/g.

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