離子液體抑制煤自燃的程序升溫試驗研究

摘要：

離子液體對煤分子結構活性官能團具有顯著的溶解破壞作用，能為抑制煤自燃提供有效途徑。為了考察咪唑類離子液體對內蒙古鄂爾多斯色連礦煙煤氧化特性的影響，選取4種離子液體[BMIM][NO3]、[BMIM][I]、[EMIM][BF4]、[BMIM][BF4]處理煤樣，并采用程序升溫氧化法對煤樣進行實驗，研究不同溫度下離子液體對煤自燃的阻化效果。結果表明：離子液體[EMIM][BF4]、[BMIM][BF4]對煤自燃阻化效果顯著，其中[BMIM][BF4]在120～150 ℃的阻化效果最為明顯，可為煤自燃防治提供基礎和參考。關鍵詞：離子液體；阻化劑；煤；自燃

中圖分類號：TD 75文獻標志碼： A

引言

煤的自燃，不僅會污染環境造成嚴重的資源浪費，還會造成人員的傷亡。因此，防止煤自燃尤為重要。目前，較常用的煤自燃防滅火技術主要有注水、灌漿、漏風封堵、均壓、或使用阻化劑、惰性氣體、膠體等[1-2]。其中，利用阻化劑抑制煤自燃是國內外煤礦常用的防滅火技術之一。阻化劑主要有銨鹽阻化劑、凝膠阻化劑、復合阻化劑、高聚物阻化劑、泡沫阻化劑等[3-4]。

一般易燃的低變質程度煤含有大量易被氧化的含氧官能團和脂肪族烴基，且煤的芳環連有較多活性側鏈。脂肪族烴基越多，煤受氧攻擊的概率越高，越易氧化；芳環所連側鏈以及結構單元之間的橋鍵中的含氧官能團的存在使得煤對空氣中的氧有很大的吸附能力，增強了煤氧化的能力[5]。因此，要抑制煤的氧化能力，則要從煤的活性結構入手。有機物和高聚物在離子液體中易于溶解，王蘭云等[6]基于這一物理性質，選用咪唑類離子液體開展研究，結果表明其對煤結構中的官能團具有較強破壞作用；耿勝楚等[7]研究經過離子液體處理過后的煤樣，發現其內部多數弱的共價鍵被破壞，溶脹度明顯增大；Painter[8]等人首次系統地研究了一系列的咪唑類離子液體，他們在實驗過程中發現離子液體能夠在很大程度上將煤樣溶解、破碎分散，不同的離子液體能夠與煤表面的活性基團發生化學反應，破壞煤分子之間的相互作用，在此基礎上，Painter[9]等人進一步利用[BMIm][Cl]、[BMIm][BF4]、[BMIm][CF3SO3]離子液體與煤樣在不同溫度下進行實驗，發現不同的離子液體因熱穩定性不同，在不同溫度下對煤結構影響也不同；Cummings[10]等人用褐煤與4種離子液體[Bpyd][Cl]、[Emim][DCA]、[Bmim][Cl]、[Bmim][TCM]進行反應，發現離子液體具有良好的物理化學性能，包括高的熱穩定性和電化學穩定性，離子液體能夠破裂分開煤的分子結構并導致短鏈脂肪族烴的增加；張衛清[11]通過研究[EMIm][BF4]、[EMIm][Ac]、[BMIm][BF4]、[BMIm][Ac]、[AMIm][BF4]、[HOEtMIm][BF4]、[HOEtMIm][NTf2]、[AOEMIm][BF4]和[EOMIm][BF4]這9種咪唑類離子液體，根據結果分析，得出離子液體處理延遲了煤的氧化進程，提高了煤的氧化放熱反應的起始溫度點。

為尋找一種環保、經濟、高效的阻化劑，本文以內蒙古鄂爾多斯色連礦為實驗煤樣，選取[BMIM][NO3]、[BMIM][I]、[EMIM][BF4]、[BMIM][BF4]4種離子液體作為阻化劑，通過程序升溫實驗，研究離子液體對煤自燃的阻化效果。

1實驗裝置及方法

1.1離子液體

離子液體理論上可以達到1018種之多[12-13]，截止到2014年，離子液體種類達到了

3 800多種[14]，根據陽離子類型可分為咪唑類、吡啶類、吡咯烷類、哌啶類、吡唑類、胍鹽類、季銨鹽類、季膦鹽類和锍鹽類等；按照陰離子類型可分為金屬鹵化物類、酸類、磺酰胺類、氰胺類、酯類等；按照質子類型可分為質子型離子液體和非質子型離子液體；根據物理化學性質不同可分為液體和堿性離子液體、親水性粒子液體和疏水性離子液體。根據離子結構不同還可分為手性離子液體、功能化離子液體、可調芳烷基離子液體以及氨基酸類離子液體等。

由于離子液體中陰陽離子的高度不對稱性[15-17]，使得離子液體中陰陽離子間的作用力與常規離子化合物有完全不同的表現，這一特性賦予了離子液體擁有不揮發性、熔點低、液態范圍寬，熱穩定性高、溶解性強等優良的物理化學性質?；诿旱幕瘜W結構特征，戚緒堯等[18-19]從煤表面的活性結構入手，研究發現在煤自燃過程中，其結構單元核是穩定的，氧化主要作用于橋鍵、側鏈中的甲基、亞甲基等脂肪烴類基團和羧基、羰基、醚鍵等含氧官能團。甲基、亞甲基類官能團隨著氧化溫度升高數量逐漸減少，說明它們容易受氧攻擊，表現出較強的還原性。醛、酮、酯類羰基類含氧官能團隨氧化溫度升高在某一溫度后開始出現并逐漸增加，而羥基、醚鍵等則先增加后減少。煤中含氧官能團的增加主要是源于其中的脂肪烴類官能團與氧反應。這些活性結構與氧的物理化學作用會產生大量的熱量，為煤自燃的持續反應奠定基礎。故用離子液體抑制煤的自燃，破壞其外部的活性基團，是一種極其有效的方法。

取1 000 g煤樣置于煤樣罐中，通入干空氣，保持罐內的氣壓在120 Pa.從室溫30 ℃開始升溫，在溫度為30～100 ℃內，每次完成抽氣并升高10 ℃的環境溫度；在溫度為100～170 ℃內，每次完成抽氣將環境溫度升高20 ℃，加快煤樣自燃。每次抽氣完成后將抽集的氣體送入色譜儀進行分析，得到相應指標氣體的濃度及其變化。程序加熱升溫試驗裝置如圖2所示。

13實驗樣品制備

131原煤樣的制備

本實驗采用的煤種是內蒙古鄂爾多斯色連礦的煙煤，將原煤樣在空氣中破碎并篩分出粒度為：0.9～3.0mm，取1 100 g（大于1 000 g，防止在后續處理過程中的損失）。室溫真空干燥24 h后，密封保存。

132離子液體處理煤樣的制備

按照煤礦阻化劑通用技術條件，將煤樣與4種離子液體，即： ①[BMIM][NO3]；②[BMIM][I]；③[EMIM][BF4]；④[BMIM][BF4]（濃度為20%）按5∶3（g∶ml）的比例分別充分混合，攪拌8 h.并在27 ℃條件下真空干燥，至煤樣重量不發生變化為止，得到處理樣，用同樣過程制備蒸餾水沖洗原煤樣作為對比煤樣。

2表征參數計算方法

21耗氧速率

煤的耗氧速率計算式為[20]

V0O2（T）=QCS（zi+1-zi）lnCi

Ci+1

.

（1）式中V0O2為溫度T ℃時煤體在新鮮空氣中的耗氧速度，mol/（cm3·s）；Q為通入爐體的風量，cm3/s；

S為爐體的橫截面通風面積，cm2；

z為升溫爐爐膛高度，cm；

CO為初始通入空氣中氧氣摩爾濃度，mol/cm3；

Ci和Ci+1

分別為進入爐體和爐體出口氣體中的氧氣摩爾濃度，mol/cm3.

22阻化率

以煤在阻化前后釋放CO氣體的相對變化量作為評定指標，即為阻化率[21]。

E=A-BA×100%.

（2）式中E為阻化劑對煤樣的阻化率；A為原煤樣在試驗過程中CO的釋放量，ppm；B為經過阻化劑處理的煤樣在相同試驗條件下CO的釋放量，ppm.

23活化能

根據阿累尼烏斯公式，取反應級數為1，導出活化能計算公式[22]，計算出5種煤樣的活化能。

lnf（c）T2=ln

ARwEa-EaRT.

（3）式中Ea為表觀活化能，J/mol；R為氣體常數，R=8314 J/（K·mol）；

T為煤溫，K；f（c）=ln（C0O2/CiO2）；

CO2為混合氣體中氧氣含量，mol/cm3；A為指前因子；w為升溫速率，w=dT/dt恒定。

由公式可知，ln[f（c）/T2]與1/T成線性關系，通過做線性關系圖求得斜率，從而進一步求得煤氧化時的表觀活化能Ea.

3實驗結果與分析

31耗氧速率分析

離子液體處理過的煤樣耗氧速率隨溫度的變化如圖3所示。不難看出，[BMIM][NO3]和[BMIM][I]處理過煤樣的耗氧速率大于原煤的耗氧速率，故在此不再贅述[BMIM][NO3]和[BMIM][I]2種離子液體對煤氧化過程的抑制作用。在煤溫達到100 ℃以后，耗氧速率上升趨勢明顯增大（曲線的斜率隨煤溫升高而激增）這是由于水分大量蒸發，阻化劑在煤體表面形成的阻礙煤與氧氣結合的水膜遭到了破壞，阻化劑的阻化作用受到抑制的結果[23]。

同樣可以看出，在30～70 ℃時，[EMIM][BF4]和[BMIM][BF4]對煤自燃抑制作用不明顯， 70～110 ℃時[EMIM][BF4]和[BMIM][BF4]處理過的煤樣耗氧速率略大于原煤的耗氧速率，在110～170 ℃時[EMIM][BF4]和[BMIM][BF4]所起的抑制作用明顯，并且[BMIM][BF4]的抑制效果比[EMIM][BF4]強。

32一氧化碳濃度分析

煤樣的CO濃度隨溫度的變化如圖4所示?？梢钥闯觯涸?0～70 ℃階段，4種加入了離子液體的煤樣和原煤樣的CO釋放量基本持平，表明經過處理的煤樣并未在低溫條件下有效的抑制CO的釋放。在70～130 ℃階段，經[BMIM][NO3]離子液體處理的煤樣，其CO始終高于原煤樣和其他經處理的煤樣，并在130 ℃之后CO釋放量激增，經[BMIM][I]處理過的煤樣CO釋放量最少。由此可知，經[BMIM][NO3]處理后的煤樣抑制釋放CO的效果最差，相比之下，經[BMIM][I]處理過的煤樣在此階段很好的抑制了CO的釋放。

33二氧化碳濃度分析

煤樣程序升溫過程中，CO2濃度隨溫度的變化如圖5所示?？梢钥闯觯涸?0 ℃以前5種煤樣的CO2釋放量處于持平狀態。在這之后，由于[BMIM][BF4]和[EMIM][BF4]的CO2釋放量較少，所以僅對比[BMIM][BF4]和[EMIM][BF4]即可?？梢钥闯觯涸?0 ℃時[BMIM][BF4]的CO2釋放量降低。在120～150 ℃時，[BMIM][BF4]的CO2釋放量低于原煤樣釋放量，之后又逐漸上升。而[EMIM][BF4]只在前一段跟原煤樣的CO2釋放量接近，之后都略高，在120～150 ℃時，[BMIM][BF4]的CO2釋放量較低，效果更好。

34阻化率對比

4種離子液體對煤樣的阻化率如圖6所示?？梢缘贸觯?種阻化劑中[EMIM][BF4]和[BMIM][BF4]的阻化效果較明顯，所以只對這兩者進行分析。在30～70 ℃時，兩者阻化效果基本一致，在70～100 ℃階段，兩者的阻化率都隨溫度升高有一定幅度的下降，這是由于在這個溫度段中阻化劑以及煤樣中含有的水分大量蒸發，使阻化劑處理

過的煤樣和原煤樣在程序升溫階段溫度的升溫速

率都降低，并且都趨于100 ℃，在這個階段中，

35活化能分析

活化能的大小決定了氧化反應的速度，活化能越低，達到活化分子所需能量越低，煤的氧化反應越容易進行，自燃傾向性越強；反之，則所需能量越高，自燃傾向性越弱。將整個溫度劃分為3個階段并且對不同溫度階段的線型圖進行擬合，得到各組煤樣不同溫度段的斜率和截距，從而進一步求得各組煤樣在不同溫度階段的平均表觀活化能Ea和指前因子A，如圖7所示。

4結論

1）離子液體對煤氧化放熱特性和氧化過程有明顯的減弱作用，表現為氧化氣體產物如CO和CO2等氣體釋放量隨溫度改變而改變，且起到了一定阻化作用。在120～150 ℃，[BMIM][BF4]所處理的煤樣的耗氧速率比原煤樣低，并且CO和CO2的濃度也低于原煤。在30～80 ℃和120～170 ℃，[EMIM][BF4]所處理的煤樣耗氧速率也低于原煤樣；

2）離子液體對煤的阻化作用隨著煤樣溫度的改變而改變，其相應的阻化效果和阻化率也不同。在70～100 ℃，[EMIM][BF4]的阻化率較大，在100～170 ℃，[BMIM][BF4]的阻化率較大，阻化效果也更加明顯；

3）通過活化能隨溫度的變化可得出，[BMIM][BF4]在40～70 ℃的阻化效果較好，而[EMIM][BF4]則在90～100 ℃時起到明顯阻化作用。離子液體的阻化作用不是全過程的，而是某些溫度段作用明顯。

參考文獻References

[1]

YANG Yongliang，LI Zenghua，TANG Yibo，et al.Fine coal covering for preventing spontaneous combustion of coal pile[J].Natural Hazards，2014，74（2）：603-622.

[2]Ozdeniz Hadi，Sivrikaya Osman，

Sensogut Cem.Investigation of spontaneous combustion of coal in underground coal mining[C]//Proceedings of the 22ndMPES Conference.Dresden，Germany，

2013（14-19）：637-644.

[3]Pandey J，Mohalik N K，Mishra R K，et al.Investigation of the role of fire retardants in preventing spontaneous heating of coal and controlling coal mine fires[J].Fire Technology，2015，51（2）：227-245.

[4]LI Licheng，ZHENG Zhiyang，WANG Qunying，et al.Polyethylene as a novel lowtemperature inhibitor for lignite coal[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2014，117（3）：1 321-1 325.

[5]王蘭云，徐永亮，姬宇鵬，等.含氧取代咪唑類離子液體影響煤結構及其氧化性質的實驗研究[J].煤炭學報， 2012， 37（7）：1 190-1 194.

WANG Lanyun，XU Yongliang，JI Yupeng，et al.Effect of ionic liquids with imidazolium based cations substituted bydifferent oxygencontaining groups on coal oxidation[J].Journal of China Coal Society，2012，37（7）：1 190-1 194.

[6]王蘭云，蔣曙光，吳正艷，等.離子液體抑制煤炭自燃的新設想[J].煤礦安全，2009，40（8）：90-92.

WANG Lanyun，JIANG Shuguang，WU Zhengyan，et al.A new idea of inhibition on coal spontaneous combustion by ionic liquid[J].Coal Mine Safety，2009，40（8）：90-92.

[7]耿勝楚，范天博，劉云義.離子液體[BMIm]BF4在神華煤溶脹預處理中的應用[J].煤炭轉化，2010，33（2）：35-38.

GENG Shengchu，FAN Tianbo，LIU Yunyi.Application of ionic liquid [BMIm]BF4 in swelling pretreatment of Shenhua coal[J].Coal Conversion，2010，33（2）：35-38.

[8]Painter P，Pulati N，Cetiner R，et al.Dissolution and dispersion of coal in ionic liquids[J].Energy and Fuels，2010， 24（3）：1 848-1 853.

[9]Painter P，Cetiner R，Pulati N，et al.Dispersion of liquefaction catalysts in coal using ionic liquids[J].Energy and Fuels，2010， 24（5）：3 086-3 092.

[10]Cummings J，Tremain P，Shan K，et al.Modification of lignites via low temperature ionic liquid treatment[J].Fuel Processing Technology， 2017，155：51-58.

[11]張衛清.咪唑類和季膦鹽類室溫離子液體影響煤氧化特性的基礎研究[D].徐州：中國礦業大學，2013.

ZHANG Weiqing.Fundamental research on effect of imidazoliumbased and phosphoniumbased room temperature ionic liquids on coal oxidation properties[D].Xuzhou：China University of Mining and Technology，2013.

[12]Seddon K R.in the International George Papatheodorou Symposium：Proceedings，BOGHOSIAN S，et al.，Eds. Institute of chemical engineering and high temperature chemicialv processes[M]. Greece：Patras，1999.

[13]Rogers R D，Seddon K R.Ionic liquidsSolvents of the future？[J].Science，2003，302（5 646）：792-793.

[14]徐俊麗.離子液體預處理秸稈生物質及其機理研究[D].北京：中國科學院大學，2015.

XU Junli.Study on the pretreatment of cornstalk and dissolution mechanism in ionic liquids[D].Beijing：The University of Chinese Academy of Sciences，2015.

[15]張鎖江，徐春明，呂興梅，等.離子液體與綠色化學[M].北京：科學出版社，2009.

ZHANG Suojiang，XU Chunming，LV Xingmei，et al.Ionic liquids and green chemistry[M].Beijing： Science Press，2009.

[16]鄧友全.離子液體-性質、制備與應用[M].北京： 中國石化出版社，2006.

DENG Youquan.Ionic liquid：property，preparation and application[M].Beijing：China Petrochemical Press，2006.

[17]張星辰.離子液體：從理論基礎到研究進展[M].北京：化學工業出版社，2009.

ZHANG Xingchen.Ionic liquid：from theoretical basis to research progress[M].Beijing：Chemical Industry Press，2009.

[18]Tahmasebi A，Yu J，Han Y，et al.A study of chemical structure changes of Chinese lignite during fluidizedbed drying in nitrogen and air[J].Fuel Processing Technology，2012，101（22）：85-93.

[19]戚緒堯.煤中活性基團的氧化及自反應過程[D].徐州： 中國礦業大學，2011.

QI Xuyao.Oxidation and selfreaction of active groups in coal[D].Xuzhou：China University of Mining and Technology，2011.

[20]徐精彩，許滿貴，文虎，等.煤氧復合速率變化規律研究[J].煤炭轉化，2000，23（3）：63-66.

XU Jingcai，XU Mangui，WEN Hu，et al.Study on the rate of coal-oxygen reaction[J].Coal Conversion，2000，23（3）：63-66.

[21]彭本信. 煤的自然發火阻化劑及其阻化機理[J].煤炭學報，1980，3： 38-47.

PENG Benxin.Inhibitors for spontaneous combustion of coals and mechanism of inhibition[J].Journal of China Coal Society，1980，3： 38-47.

[22]張嬿妮.煤氧化自燃微觀特征及其宏觀表征研究[D].西安： 西安科技大學，2012.

ZHANG Yanni.Study on the microcosmic characteristics and macro parameters in the process of coal oxidation and spontaneous combution[D].Xi’an：Xi’an University of Science and Technology，2012.

[23]馬礪，任立峰，艾紹武，等.氯鹽阻化劑對煤自燃極限參數影響的試驗研究[J].安全與環境學報，2015，15（4）：83-88.

MA Li，REN Lifeng，AI Shaowu，et al.Experimental study on the impact of thechloride inhibitor upon the limited parameters of the coal spontaneous combustion[J].Journal of Safety and Environment，2015，15（4）：83-88.