體系固液相平衡及介穩(wěn)區(qū)的測定與關(guān)聯(lián)

摘要：采用靜態(tài)平衡法測定了pH值在85～90之間的二鉬酸銨-氨-水三元體系固液相平衡及介穩(wěn)區(qū)，分別用Apelblat簡化方程和λh方程對相平衡數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，結(jié)果表明，2種模型關(guān)聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)方差分別為1626%和1661%。同時，采用濁度法測定了二鉬酸銨的結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)數(shù)據(jù)，考察了降溫速率對介穩(wěn)區(qū)的影響，推導(dǎo)出二鉬酸銨在氨水體系中的結(jié)晶成核級數(shù)。關(guān)鍵詞：二鉬酸銨；溶解度；結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)；成核級數(shù)中圖分類號：TQ 136文獻標(biāo)志碼： A

Measurement and correlation of the solidliquid phase

equilibrium

and metastable zone of the ammonium dimolybdate

ammoniumwater ternary system at pH（85～90）

ZHAO Nannan1，WANG Yanfei1，YANG Libin1，SHA Zuoliang1，

LIAN Wan1，TANG Lixia2，LI Feng3

（1.College of Chemical Engineering and Materials Science，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China；

2.Technology Center of JDC Molybdenum Co.，Ltd.，Xi’an 710000，China；

3.Chemical Branch，JDC Molybdenum Co.，Ltd

.，Xi’an 71000，China）

Abstract：In this paper，an static equilibrium method is used to study Ammonium Dimolybdateammoniumwater ternary system of solid liquid phase equilibrium and metastable zone at a certain pH（85～90）The experimental data were correlated by the modified Apelblat and λh equation，respectively.The results show that two models associated standard deviation were 1626% and 1661%，respectively.The metastable zone width，which was used for optimizing the operational conditions with different cooling rate，of the ammonium dimolybdate was measured by the nephelometry.Then the nucleation order of the ammonium dimolybdate can be calculated by the classic nucleation theory.Key words：ammonium dimolybdate；solubility；crystallization metastable zone width；nucleation order

0引言

金屬鉬作為國民經(jīng)濟重要的原料與戰(zhàn)略資源之一，在冶金行業(yè)、電子行業(yè)、宇航軍工業(yè)、化學(xué)工業(yè)及農(nóng)業(yè)等具有廣泛應(yīng)用[1]。但國內(nèi)生產(chǎn)的鉬粉與國外的高性能的優(yōu)質(zhì)水平還有較大差距，國內(nèi)生產(chǎn)鉬粉主要存在顆粒不均勻、結(jié)塊現(xiàn)象等，究其主要原因是作為粉末冶金生產(chǎn)鉬粉及鉬制品的原料之一的二鉬酸銨性能不好，而其性能的好壞直接影響鉬粉及鉬制品的品質(zhì)[2]。目前，二鉬酸銨的工業(yè)生產(chǎn)工藝為以鉬酸銨加入氨的條件下反應(yīng)結(jié)晶生成二鉬酸銨[3]。但是國內(nèi)現(xiàn)有工藝得到的二鉬酸銨產(chǎn)品顆粒存在團聚且不可控以及粒度分布范圍寬導(dǎo)致產(chǎn)品理化指標(biāo)不穩(wěn)定等問題[2]。二鉬酸銨的蒸發(fā)反應(yīng)結(jié)晶過程的控制是產(chǎn)品粒度控制的關(guān)鍵，而二鉬酸銨在氨水中的溶解度即二鉬酸銨-氨-水三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)可以為二鉬酸銨結(jié)晶生產(chǎn)提供結(jié)晶熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。為解決上述問題，需要對二鉬酸銨-氨-水三元體系相關(guān)性質(zhì)進行研究。而此體系的相平衡數(shù)據(jù)是工藝開發(fā)和優(yōu)化的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。現(xiàn)有研究結(jié)果表明：陽離子（NH4+）含量的高低會影響二鉬酸銨的成鹽過程和產(chǎn)品的狀態(tài)。目前工業(yè)生產(chǎn)二鉬酸銨是多鉬酸銨原料經(jīng)氨溶后的溶液來作為原料通過蒸發(fā)結(jié)晶制備二鉬酸銨，蒸發(fā)過程的溶液pH值范圍約在85～90之間[4-5]，但早期關(guān)于二鉬酸銨-氨-水三元體系的相平衡數(shù)據(jù)只有25 ℃[6]及85 ℃下的固液相平衡數(shù)據(jù)，后有學(xué)者對此數(shù)據(jù)進行驗證[7]，然而這些數(shù)據(jù)均不在工業(yè)生產(chǎn)溫度范圍內(nèi)（現(xiàn)有工藝蒸發(fā)結(jié)晶溫度溫度約為100 ℃），不能用于指導(dǎo)工業(yè)化生產(chǎn)工藝的開發(fā)和優(yōu)化；對工業(yè)應(yīng)用而言缺少在固定pH值下，不同溫度下的固液相平衡數(shù)據(jù)。所以文中系統(tǒng)研究了pH值在85～90之間的二鉬酸銨-氨-水三元體系固液相平衡。為結(jié)晶工藝開發(fā)及優(yōu)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。固液相平衡數(shù)據(jù)一般可由實驗測得或者由固液平衡模型預(yù)測。Williamson方程是固液相平衡常用的模型，工業(yè)應(yīng)用中希望簡化方程，經(jīng)簡化可得到三參數(shù)的Apelblat方程。另外，基于活度的固液平衡原理推導(dǎo)出的λh方程為兩參數(shù)簡化方程，不僅形式簡單，在應(yīng)用于某些體系溶解度數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)時效果甚至優(yōu)于三參數(shù)方程[8]。文中即采用這2種方程進行溶解度數(shù)據(jù)擬合。

1實驗部分

11實驗試劑及儀器二鉬酸銨（金堆城鉬業(yè)有限公司，工業(yè)級），氨水（天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司，AR），蒸餾水（自制）；X射線衍射儀（XRD）（北京普析通用儀器有限公司，XD-3），恒速數(shù)顯攪拌機（杭州儀表電機有限公司，JHS-2/90），真空干燥箱（上海博訊實業(yè)有限公司，DZF-6050型），電子精密天平（瑞士梅特勒-托利多公司，PL3002），控溫裝置（德國Huber，K6）。

12實驗步驟

121溶解度測定

實驗采用自組裝置如圖1所示。

控制體系在某一溫度，保證二鉬酸銨固體過量的條件下，通過調(diào)整氨水的量保證體系的pH值在85～90之間，待溶液加熱到指定溫度后恒溫攪拌4 h，用氨水繼續(xù)調(diào)pH值在85～90之間。繼續(xù)攪拌待溶質(zhì)含量不變（經(jīng)測定平衡時間為4 h）；使用預(yù)熱過的移液管每次移取10 mL上清液放入已稱量好質(zhì)量的稱量瓶中稱量；放入真空干燥箱中100±2 ℃干燥，待其連續(xù)2次稱量之差小于02 mg為止。利用失重法計算得出該條件下的溶解度數(shù)據(jù)，同時固相進行XRD表征分析。多次改變體系溫度直至獲得所需所有溫度下的數(shù)據(jù)。

122介穩(wěn)區(qū)測定啟動恒溫裝置，按照需測溫度設(shè)定恒溫溫度。按照對應(yīng)溫度下溶解度配制對應(yīng)溫度下的二鉬酸銨飽和溶液。恒溫攪拌2 h，達到溶解平衡；在恒定攪拌速率（400 r/min）下，采用不同降溫速率進行冷卻結(jié)晶，觀察析晶時的溫度。

2結(jié)果與分析

21溶解度分析溶解度實驗中使用的二鉬酸銨試劑及平衡固相與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片庫作對比有如圖2所示，從圖中可知實驗試劑及平衡固相均為二鉬酸銨。

實驗數(shù)據(jù)表明：固定pH值范圍85～90時，隨之溫度的升高，二鉬酸銨的溶解度變大。對比Apelblat方程及λh方程2種模型的關(guān)聯(lián)結(jié)果可知：在所研究的溫度和濃度范圍內(nèi)，2種模型方程對于本物系均是可以適用的，同時擬合效果都能很好的擬合二鉬酸銨在氨水調(diào)節(jié)的固定pH值為85～90范圍內(nèi)的溶解度實驗數(shù)據(jù)，說明實驗數(shù)據(jù)具有較高的準(zhǔn)確性，真實可靠；同時參數(shù)方程明確的物理意義，即在λh方程中，λ是溶液非理想性的量度，λ偏離1說明二鉬酸銨溶液為非理想溶液；方程中將溶解度與溫度的關(guān)系轉(zhuǎn)化成與溶解度有關(guān)的活度系數(shù)、組成與溫度的關(guān)系，為理論分析及工程應(yīng)用提供了依據(jù)。

22結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)狀態(tài)分析結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度與很多環(huán)境以及操作因素有關(guān)，比如攪拌速率、降溫速率、溫度、測定方法等[12]。本實驗采用測量方法是在固定的攪拌速率（400 r/min，攪拌槳葉為不銹鋼三葉）條件下及pH值范圍85～90時，改變降溫速率觀察溶液至晶體成核的變化過程。圖4給出了實驗條件下得出的二鉬酸銨的結(jié)晶介穩(wěn)數(shù)據(jù)。

二鉬酸銨結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)數(shù)據(jù)說如圖4所示：固定pH值范圍在85～90時，降溫速率為01 K/min時介穩(wěn)區(qū)寬度為25～50 K；降溫速率為02 K/min時介穩(wěn)區(qū)寬度為35～60K；降溫速率為03 K/min時介穩(wěn)區(qū)寬度為37～67K；降溫速率為05 K/min時介穩(wěn)區(qū)寬度為45～82K.由此可知：固定pH值范圍在85～90特定攪拌速率時，隨著降溫速率的增加，溶液介穩(wěn)區(qū)寬度變大；其中在35613 K時介穩(wěn)區(qū)寬度出現(xiàn)明顯變大的趨勢，原因是體系pH值為85～90的范圍，在測定此溫度下介穩(wěn)區(qū)數(shù)據(jù)時pH值較其他溫度而言略有增大。

23結(jié)晶成核級數(shù)分析二鉬酸銨在氨水調(diào)節(jié)的固定pH值范圍為85～90時蒸發(fā)或者冷卻時產(chǎn)生過飽和狀態(tài)，存在一定的結(jié)晶介穩(wěn)狀態(tài)。當(dāng)系統(tǒng)過飽和度增大到一定程度即超過臨界超溶解度時，溶液會發(fā)生晶體成核，此現(xiàn)象為爆發(fā)成核。根據(jù)經(jīng)典成核理論[13]，爆發(fā)成核速率可由式表示

B0=K0·ΔCmmax·Nn，

（10）

式中B0是成核速率，%·min-1；K0是成核速率常數(shù)；N是攪拌速率，

r·min-1；m是受最大過飽和度影響的成核級數(shù)；n是受攪拌速率影響的成核級數(shù)。

Nyvlt等通過實驗得出：成核速率可以用過飽和度的產(chǎn)生速率表示[12]，即

B0=qb，

（11）

式中b是降溫速率，K·min-1；q是溶液冷卻1 K時每單位量的溶液結(jié)晶出固體晶體的量，%·K-1.

q=ε·

dCdT

，

（12）

式中ε為物系常數(shù)；溶液的過飽和度與介穩(wěn)區(qū)寬度的關(guān)系是

Cmax=

dCdT

·Tmax，

（13）

式中C為溶解的飽和濃度，%；ΔCmax是溶液的最大過飽和度，%；ΔTmax是介穩(wěn)區(qū)寬度的最大值即最大過冷度，K.

將式（12）、（13）代入式（11）可得

ε·

dCdT

·b=K0·

dCdT

·Nn·（Tmax）m，

（14）

兩邊取對數(shù)得

lnb=K+mln（ΔTmax）+nlnN，

（15）

其中

K=（m-1）ln

dCdT

-lnε+lnK0，

（16）

當(dāng)攪拌速率固定時，式（15）可簡化為

lnb=K1+mln（ΔTmax）.（17）作出lnb-ln（ΔTmax）圖。從圖5可得出不同溫度時爆發(fā)成核方程與成核級數(shù)m，見表1.

中可以看出，溫度影響爆發(fā)成核級數(shù)，分析原因可能是不同溫度下體系的介穩(wěn)區(qū)寬度不同：34815 K時體系的介穩(wěn)區(qū)寬度最窄，由成核方程中溶解度與成核速率的關(guān)系分析可知相同溫度下成核級數(shù)最小即m=2590.根據(jù)經(jīng)典成核理論即Nyvlt方程得到的爆發(fā)成核方程及成核級數(shù)，為二鉬酸銨結(jié)晶過程控制爆發(fā)成核過程提供了參考依據(jù)。圖5中各溫度下的介穩(wěn)區(qū)實驗數(shù)據(jù)擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0980 0，說明爆發(fā)成核級數(shù)理論Nyvlt方程得到實驗數(shù)據(jù)的驗證，具有可靠性。

3結(jié)論1）二鉬酸銨溶解度數(shù)據(jù)在固定pH值范圍85～90內(nèi)隨著溫度的升高而增大，利用固液平衡理論Apelblat方程進行擬合得到方程為

lnx=-3648+1 285/T+5830lnT；λh方程擬合結(jié)果為

1x-1=1-19.72{exp[-1972×12.56×

1T-0010 00

]-1}；

2）二鉬酸銨介穩(wěn)區(qū)寬度隨著降溫速率的增大而增大；3）利用經(jīng)典成核理論及Nyvlt方程推算出成核級數(shù)m與溫度。

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