鋰改性Pd/C催化劑及其乙炔氫氯化催化性能

摘要：以活性炭為載體，LiCl溶液和PdCl2溶液為改性劑和活性組分前驅體，分別用共浸漬法和分步浸漬法制備了Li改性Pd/C催化劑并將其應用于乙炔氫氯化反應，考察了制備方法和助劑負載量對催化劑性能的影響。結果表明，制備方法和助劑負載量均會影響催化劑在乙炔氫氯化反應中的催化活性，LiCl與PdCl2共浸漬所制備的催化劑，Li負載量為05%時催化劑催化性能最佳，乙炔轉化率達99%的高活性可維持2 h以上，氯乙烯選擇性可達97%.對催化劑進行BET，TG，XRD，TPR，XPS和FT-IR對催化劑表征分析。發現，適量Li添加改性提高了催化劑中活性組分鈀物種的分散度，減少了催化劑表面積碳的生成，抑制了鈀活性組分的還原，從而改善了催化劑的活性和穩定性。關鍵詞：鋰改性；鈀催化劑；催化性能；活性炭中圖分類號：O 643.36

文獻標志碼： A

Li doped Pd/C catalyst and its catalytic

performance

for acetylene hydrochlorination

WU Dong，WANG Feng，WANG Jide，WANG Lu

（Key Laboratory of Oil Gas Fine Chemicals of Ministry of Education Xinjiang Uyghur Autonomous Region，Urumqi 830046，China）Abstract：Li modified Pd/AC catalysts were prepared by coimpregnation and step impregnation.LiCl and PdCl2 were used as promoter and active component precursor，respectively，applying to acetylene hydrochlorination，and the catalytic performances of the catalysts were tested.It is found that catalytic performances were influenced by the preparation methods and Li loading amount.The results show that the catalysts，which prepared by coimpregnation and loaded 05%（wt）of Li promoter，exhibited the best performances：more than 99% of acetylene conversion during 2 h reaction time and around 97% selectivity of VCM.

BET，XRD，TPR，TG，XPS and FTIR characterization analysis showed that moderate Li additive could promote the activity and the stability of the catalyst result from the improvement of the dispersion of Pd species at the catalysis，decrease the coke deposition，and restrict the reduction of active component Pd.Key words：Li promoter；Pd catalyst；catalytic performances；active carbon

0引言氯乙烯（VCM）是合成聚氯乙烯（PVC）不可替代的原料，主要生產方法有乙烷法、乙烯法和乙炔法（乙炔氫氯化法）。基于“貧油、富煤、少氣”能源結構，乙炔氫氯化法生產VCM一直是我國PVC行業的主流工藝[1-3]。由于此工藝中所采用的汞的催化劑在生產過程中的升華，廢催化劑的排放以及目前國際上的限汞政策，使乙炔氫氯化法面臨環境和資源的嚴峻挑戰。無汞催化劑的研究是解決環境和資源問題的關鍵，受到廣泛關注。目前，貴金屬、非貴金屬無汞催化劑研究已取得很大進展。其中，對于貴金屬Pd（Ⅱ）催化乙炔氫氯化的作用過程，則需形成幾個中間體和過渡態，最終由過渡態脫去PdCl2而得到目標產物氯乙烯。而關于乙炔氫氯化中催化劑的研究，金屬助劑的改性顯得極為重要。據文獻報道，Conte等[4]研究了活性炭負載金催化劑，發現添加金屬Pd2+，Pt4+可以顯著提高其初始催化活性但催化劑的選擇性有明顯的降低，添加金屬Ru3+，Ir3+能提高催化活性且選擇性變化不明顯。王聲潔等[5-6]考察了K+改性活性炭負載Au3+催化劑，發現K+影響Au3+的電子云密度而提高了催化劑的選擇性和轉化率。在探究乙炔氫氯化PdCl2/C催化劑時發現，催化劑表面積碳和活性組分PdCl2流失是導致催化劑失活的主要原因，加入KCl可有效地抑制活性組分PdCl2的流失，催化劑的性能得以改善。Song等[7]發現在Pd/C催化劑中加入少量K+和La3+后，可有效抑制積炭生成，減少鈀的損失，提高催化劑的催化性能。Zhang等[8-9]考察了La3+，Co3+對金基催化劑乙炔氫氯化反應的影響，結果顯示，La3+可以抑制Au3+的還原和積炭的產生，Co3+對金基催化劑的穩定性也有較大的促進作用，抑制了Au3+的還原和積炭的生成。Pu等[10]在考察了雙金屬催化劑Au–Ni/CSs，發現Ni3+的加入抑制了Au3+的還原和積炭的生成，催化劑體現出較高的催化活性和穩定性。王璐等[11]制備了Pd-K雙金屬HY分子篩催化劑，指出，K+有助于提高催化劑表面酸性和表面活性組分分散性，從而提高了催化劑活性。研究表明，Li改性的催化劑在一些反應中獲得了良好的催化效果，其中，

添加Li助劑，或可改善催化劑中活性組分分散度[12-14]，形成了較小的顆粒，促進了催化劑催化性能；或可影響催劑劑中活性位點以及活性價態[15-17]，有利于催化反應。

。因此，文中研究了以Li改性的Pd/C催化劑，將其應用于乙炔氫氯化反應。分別以共浸漬法和分步浸漬制備催化劑，考察鋰與鈀浸漬方式、Li含量等因素對催化劑性能的影響。利用氮氣物理吸附、X射線衍射、程序升溫還原等技術表征催化劑理化性能，與未改性的催化劑相比，Li改性后的催化劑對乙炔氫氯化反應顯示出了較好的催化性能。1實驗部分

11試劑和儀器椰殼活性炭（20～40目，河南省鞏義市嵩山濾材活性炭廠），氯化鈀（分析純，沈陽市科達試劑廠），氯化鋰（分析純，天津市福晨化學試劑廠），氣象色譜儀（GC-2010型，日本島津有限公司），固定床反應裝置（自制）。

12催化劑制備催化劑制備方法分別采用共浸漬法和2步浸漬法。共浸漬法：采用等體積浸漬法將混合的LiCl溶液和PdCl2溶液同時浸漬到活性炭上，超聲處理1 h，常溫浸漬12 h，120 ℃下烘干4 h即得目標催化劑標記為PdLi/C.同時制備未修飾的催化劑標記為Pd/C.催化劑中，鈀的質量分數w=05%（制備負載型載體時活性組分的理論負載量，文中鈀、鋰的質量分數皆是理論負載量），Li的質量分數分別為02%，05%，10%，30%.其中，文中“Li”均為催化劑制備時前驅體LiCl溶液的離子狀態。

2步浸漬法：采用不同方式制備催化劑。方式一：將LiCl溶液等體積浸漬到活性炭上，經超聲處理1 h，常溫浸漬12 h，120 ℃烘干4 h作為第二步的載體。將PdCl2溶液等體積浸漬到第一步所得的載體上，再按第一步的操作步驟制得目標催化劑，標記為LiPd/C.方式二：采用與方式一相同的方法制備目標催化劑，其中第一步用PdCl2溶液浸漬，第二步用LiCl溶液浸漬，所得的催化劑標記為PdLi/C.其中，鈀的質量分數w=05%，Li的質量分數為10%.

13催化劑活性評價催化劑活性評價在內徑為10 mm的石英玻璃管常壓固定床反應器中進行，C2H2和HCl氣體分別通過硅膠和5A分子篩干燥除雜。反應前，先通入N2吹掃以除去系統中的水分和空氣，再通入HCl氣體對催化劑進行活化，最后通入C2H2氣體進行反應。尾氣用氫氧化鈉溶液吸收處理。采用日本島津公司GC-2010型氣相色譜儀對反應物和產物組成進行分析。催化劑的活性用乙炔的轉化率（XA）和氯乙烯的選擇性（SVC）來評價。因反應后氯化氫被吸收除去，計算時可把整個反應體系看作體積不變，總體積按1個體積單位計算，計算公式如下

XA=（1-a）×100%，

SVC=b/（1-a）×100%.

XA為乙炔轉化率；SVC為氯乙烯選擇性；a為產物中乙炔的體積分數；

b為產物中氯乙烯的體積分數。14催化劑表征比表面積、孔容及孔徑（BET）：為考察樣品孔結構參數，采用低溫N2吸附-脫附法在Autosorb-IQ2-MP型（美國康塔儀器公司）上對樣品進行BET測定分析，試樣在200 ℃條件下抽真空，脫氣處理2 h.X射線光電子能譜（XPS）：采用美國Thermo Fisher Scientific的X射線光電子能譜儀對樣品中鈀物種的形態與相對含量進行測試，采用鎂鈀為入射源，以碳C1s（2848 eV）為荷電位移校準。熱重分析（TG）：為考察樣品表面積碳情況，采用NETZSCH STA449C差熱分析儀對樣品進行TG分析。氣氛為空氣，升溫速度為10 ℃·min-1.X-射線粉末衍射（XRD）：采用Bruker D8 advance型X-射線粉末衍射儀測定樣品的晶相結構，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速率2°·min-1.程序升溫還原（TPR）：為考察催化劑中活性組分與載體之間作用情況，采用天津先權儀器有限公司TP-5080型全自動多用吸附儀上測定樣品的H2-TPR，樣品50 mg，He為載氣，250 ℃吹掃，從室溫以10 ℃·min-1速度升至900 ℃進行還原。紅外分析（FT-IR）：為分析鋰、鈀負載到載體上的吸附類型，對樣品進行紅外表征分析，采用KBr壓片法，在EQUINOX 55傅里葉變換紅外光譜儀進行。

2結果與討論

21鋰鈀浸漬方式以及鋰含量對催化劑的催化性能的影響考察了以不同浸漬方式制備的催化劑催化活性結果示于圖1（a），由圖可知，與單金屬催化劑Pd 05/C相比，Li改性后催化劑Li10-Pd 05/C，Pd 05 Li 10/C，Pd 05-Li 10/C的初始活性都有所提高，誘導期明顯縮短，最高乙炔轉化率也都能達到99%以上。說明，在乙炔氫氯化反應中，Li的加入促進了Pd 05/C催化劑活性的提高，這與文獻報道[12-13]結果相似。不同的浸漬方式所得催化劑壽命有所不同，壽命長短順序為：Pd 05 Li 10/C>Li 10-Pd 05/C>Pd 05-Li 10/C，鈀與鋰共浸漬制備的催化劑Pd05 Li 10/C性能最優，其乙炔轉化率在99%以上的時間最長，且氯乙烯選擇性也在95%以上。而由分步浸漬得到的催化劑（Pd 05-Li 10/C，Li 10-Pd 05/C）壽命較差。由此可見，浸漬方式對催化劑的活性有較大的影響[18-21]，共浸漬時，Li可以與活性物種鈀相互作用或促進活性組分分散，有利于催化反應；分步浸漬時，Li可能會覆蓋在鈀物種表面或先占據載體孔道不利于鈀物種的負載而降低了催化劑催化性能。所以，選取鋰與鈀共浸漬的制備方式作為Li改性鈀催化劑的最優制備方法。

考察了Li含量對催化劑催化性能的影響，結果如圖1（b）所示。由圖可以看出，隨著Li含量的增加，催化劑催化活性先增加后減小，當Li的負載量為05%時，催化劑Pd 05 Li 05/C的催化性能最佳，乙炔轉化率能達999%以上，且可保持99%以上的高活性2 h，與未添加Li改性的催化劑相比，催化劑活性壽命明顯延長，氯乙烯選擇性在97%以上。然而，當Li的負載量增加至30%時，催化劑Pd 05 Li 30/C催化活性降低甚至比未添加Li改性的催化劑活性還差。有文獻報道這可能是Li含量過多，產生鈀鋰合金占據了催化劑活性位點的緣故[22-23]。由此說明，只有適量的Li才能起到改善催化劑性能的作用。

22催化劑表征

221BET表征對Li改性前后的催化劑進行了BET表征，結果見表1.由表可知，相比于未改性的催化劑Pd 05/C而言，添加Li改性后，催化劑Pd 05 Li 05/C比表面積和總孔體積均有所減少，但平均孔徑變化不大，說明Li已負載在活性炭載體上，并占據了一部分孔道，使得活性炭孔結構發生了相應的變化。表中數據還顯示，無論是否添加Li進行改性，催化劑失活后比表面積和總孔體積都有大幅度的下降，平均孔徑則有所增加。說明催化劑失活后原有的孔道結構遭到堵塞。本課題組發現，這種堵塞是反應過程中產生的積碳造成的。積碳可覆蓋催化劑表面的活性物種，導致催化劑活性降低甚至失活。然而，計算比表面積損失率可知，Li改性催化劑失活后比表面積損失率為80%高于未改性催化劑失活前后比表面積損失率75%，但其活性反而高于未改性催化劑，說明積碳不是使催化劑失活的唯一原因。

對新鮮和失活的Pd 05/C和Pd 05 Li 05/C催化劑進行TG分析以考察積碳生成的情況，結果如圖2所示。圖中顯示，在150 ℃之前，新鮮的Pd 05/C催化劑出現失重，這因歸屬于活性炭載體表面吸附水的脫附。在150～450 ℃范圍內，催化劑表現出緩慢失重約7%.而在此范圍內，失活的Pd 05/C催化劑有較嚴重的失重約2513%.文獻[24-25]指出，這是由催化劑表面的碳物種燃燒而引起的，此碳物種主要由有機烴結焦而產生。因此證明了反應過程中有積碳產生。通過計算催化劑反應前后失重差值可以得出Pd 05/C催化劑的實際積炭量為1812%.Pd 05 Li 05/C催化劑積碳量為795%，明顯少于Pd 05/C催化劑表面的積碳。由此推斷，Li改性可抑制活性炭負載鈀催化劑表面積碳的生成，這是其能改善Pd 05/C催化劑壽命的原因之一。

特征衍射峰。未改性催化劑在2θ=40°，2θ=46°和2θ=68°左右顯示出了單質鈀的特征衍射峰，這說明在催化劑的制備過程中，鈀物種分散不均勻，發生了明顯的團聚現象[26]，且有部分鈀物種被還原成單質鈀。在添加了Li改性的催化劑中，隨著Li含量的增多，各催化劑的XRD譜圖中檢測到的鈀單質的特征衍射峰強度越來越不明顯，當Li負載量為05%時，在2θ=46°和2θ=68°左右檢測不到單質鈀的特征衍射峰，只有在2θ=40°處才檢測到微弱的單質鈀的特征衍射峰，這可能是由于鈀物種在活性炭載體表面的分散較為良好的緣故[27]。而當添加Li含量為10%和30%時，催化劑的XRD譜圖中2θ=41°左右處檢測到了鈀鋰合金的晶體衍射峰，結合Li含量對催化性能影響分析（圖2）認為，添加Li的含量過多時，由于鈀鋰合金的出現，占據了催化劑表面的活性點位，催化劑活性因此降低。

為考察Li改性對催化劑中活性組分與載體之間作用力的影響，對不同含量Li改性前后的催化劑進行了H2-TPR表征，結果如圖3（b）所示。所有催化劑的TPR譜圖中約50 ℃左右均出現的一個耗氫峰，這與文獻報道[28-29]鈀物種在常溫下就能被還原，形成的鈀氫化物（PdHx）解析產生的脫氫峰不同[30-31]。在未添加Li改性的催化劑Pd 05/C譜圖中，在約100 ℃左右出現較寬的耗氫峰，歸屬于負載于載體上鈀物種的還原。很明顯可觀察到，隨著Li含量的增多，鈀物種的還原峰向高溫方向移動，說明Li的添加可能增強了活性組分物種與載體之間的作用力，使得其較難被H2還原，導致還原峰后移。載體與活性組分間的作用力適當增強有利于活性組分在載體表面的分散，改善催化劑活性。從H2-TPR圖可見，在所有催化劑的鈀物種的還原峰中，催化劑Pd05 Li 05/C的鈀物種還原峰比較尖銳，說明其活性組分物種的顆粒較小，分散比較均勻。當添加Li含量高于10%，由于催化劑中鈀物種與Li形成了合金，鈀物種更難被H2還原，還原峰高溫位移幅度增加。

224XPS表征

為了分析Li改性對催化劑中鈀物種形態的影響，分別對新鮮和失活的，未改性和改性包括不同含量Li改性催化劑進行了XPS分析，結果如圖6所示。由圖可知，所有催化劑中無論新鮮的還是失活的鈀物種主要有Pd0和Pd2+2種形態存在，Pd0物種，這可能來源于催化劑在制備或儲存過程中鈀的還原所致[32]。利用高斯函數對XPS曲線進行了擬合處理，根據面積積分，計算出的相應鈀物種的相對含量，結果列于表2.分析表中數據可知，對于新鮮催化劑而言，催化劑中無Li或Li含量較低時，催化劑中Pd2+的相對含量低于Pd0的相對含量，隨著Li含量升高Pd2+的相對含量也有所提高，高于Pd0的相對含量，其中，催化劑Pd 05 Li 05/C的Pd2+相對含量最高（8345%）。而Li含量過高的催化劑中，Pd2+的相對含量低于Pd0的相對含量，可能與鈀鋰合金的生成有關，合金中鈀物種主要以Pd0存在[33-34]。與新鮮催化劑相比，催化劑失活后，Pd2+的相對含量下降且低于Pd0的相對含量。以上結果說明，催化劑的失活的原因除反應中生成積碳外，還有活性物種Pd2+的還原。適當Li的加入，使得催化劑中Pd2+含量增加，活性點位多，結果催化劑活性高、壽命長。而當添加Li含量過高時，催化劑中會產生鈀鋰合金，從而使Pd2+點位被鈀鋰合金取代，占據了催化劑活性位點，對催化劑催化反應不利。

為活性炭載體及催化劑的紅外分析譜圖。由圖可知，添加鋰、Pd（Ⅱ）負載到活性炭上前后，除了活性炭本身的譜峰之外，并沒有其它的譜峰出現。根據文獻[35-38]，3 437 cm-1處的譜峰是O—H的伸縮振動峰；1 630 cm-1和1 576 cm-1處的譜峰可歸屬為CC雙鍵的伸縮振動；1 402 cm-1處的譜峰則是O—H的變形振動峰；1 129 cm-1處的譜峰是C—O的伸縮振動峰；

831 cm-1處的譜峰歸屬于O—H的面內彎曲；683 cm-1處的譜峰對應于N—H彎曲振動；542 cm-1處的譜峰則對應于C—CO面內彎曲振動。由此可以得出，添加鋰、鈀負載到活性炭上前后，樣品的基團并無位移變化，所以鋰、鈀負載到活性炭上無化學鍵作用，是物理吸附。

3結論采用共浸漬法制備Li改性Pd/C催化劑具有較好的乙炔氫氯化催化性能，催化劑在2h的反應期間，乙炔轉化率能達到999%以上，氯乙烯選擇性在97%左右。適當含量的Li改性可提高活性物中Pd2+的含量，促進催化劑中活性組分的分散，減少反應過程中積碳的生成，從而改善了催化劑活性和穩定性。參考文獻References

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