超高壓處理對玉米淀粉結構及糊化特性的影響

蒲華寅 王 樂 黃峻榕 陳艷春 李宏梁

（陜西科技大學食品與生物工程學院1，西安 710021）

（華南理工大學淀粉與植物蛋白深加工教育部工程研究中心2，廣州 510640）

超高壓處理對玉米淀粉結構及糊化特性的影響

蒲華寅1，2王 樂1黃峻榕1陳艷春1李宏梁1

（陜西科技大學食品與生物工程學院1，西安 710021）

（華南理工大學淀粉與植物蛋白深加工教育部工程研究中心2，廣州 510640）

利用光學顯微、X-射線衍射、差示掃描量熱、快速黏度分析技術研究了超高壓處理對玉米淀粉結構及糊化性質的影響。結果顯示，超高壓處理能使玉米淀粉糊化，處理壓力為500 MPa及600 MPa時完全糊化所需保壓時間分別為15 min和5 min，但400 MPa超高壓處理30 min也不會使淀粉糊化。超高壓糊化過程中，淀粉顆粒結構逐漸破壞膨脹，結晶結構由A型向V型轉化，RVA黏度曲線峰值黏度逐漸消失。適宜條件的超高壓處理對淀粉顆粒同時具有韌化和晶體破壞作用。其中，400 MPa超高壓處理5～10 min時，淀粉顆粒內部韌化作用占優，因而表現為相對結晶度、糊化溫度（To，Tp）及糊化焓增加，而RVA曲線峰值黏度降低。

超高壓 玉米淀粉 結晶結構 糊化特性

作為一種天然高分子，淀粉具有可再生、廉價、來源廣泛等一系列優點，廣泛應用于食品、化工、紡織、造紙等多領域［1］。天然淀粉存在加工性差、黏度范圍窄、貯存性能不穩定等不足，需要對淀粉進行改性以滿足工業應用的需要。近年來，以超高壓、微波、超聲等綠色加工技術為代表的物理改性方式應用于淀粉改性，并逐漸成為研究熱點。超高壓技術作為一種重要的食品加工技術，具有綠色、高效的特點。相比于傳統熱加工，其作用溫度較低，更具有對食品成分影響較小的特點，因而被譽為最有潛力和希望的食品加工技術［2-3］。淀粉是食品中的典型組分，研究超高壓對淀粉的影響不僅有利于高壓改性淀粉制備及其性質的合理調控，也有利于淀粉質食品的加工。

由于發現了超高壓糊化現象而使利用超高壓改性淀粉的研究重點集中在超高壓糊化淀粉性質的分析上［4-5］。研究表明，超高壓糊化淀粉較傳統溫度糊化淀粉表現出較高的儲存模量和凝膠強度，且抗凝沉性更強［6-8］。但不同類型淀粉糊化難易度有所差異，一般認為具有B型結晶的淀粉更耐高壓。例如Oh等［9］在相同條件下（600 MPa）處理淀粉，發現B型馬鈴薯淀粉偏光十字未消失，普通玉米淀粉及普通大米淀粉部分糊化，而蠟質玉米淀粉、蠟質大米淀粉以及木薯淀粉則完全糊化。然而，在低于超高壓糊化條件下處理后淀粉結構是否發生改變，變化規律等相關問題研究較少。部分研究認為，低于超高壓糊化條件處理淀粉后，淀粉結構性質并不會發生明顯改變，但也有研究提出了不同結論，例如劉培玲等［10］利用X -射線衍射（XRD）技術研究并提出了淀粉乳超高壓處理過程中隨著處理壓力的增加會經歷壓縮韌化、晶體解體以及重結晶三步作用階段。

研究選擇玉米淀粉為原料，在不同處理壓力，不同保壓時間條件下處理淀粉，通過對作用前后淀粉顆粒結構和結晶結構的研究并結合糊化特性的分析，了解玉米淀粉超高壓糊化過程及糊化參數，明晰玉米淀粉在超高壓處理（尤其是低于糊化條件下處理）過程中其結構、性質變化規律，為超高壓技術更好地應用于淀粉改性及淀粉質食品超高壓加工提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

玉米淀粉，食品級：黃龍食品工業有限公司；HPP.L3-600／0.6超高壓實驗機：天津華泰森淼生物工程技術股份有限公司；DZ-5002S真空包裝機：星火（中國）包裝機械有限公司；BK5000光學顯微鏡：西安中顯光電科技有限公司；D／max2200PC X-射線衍射儀：日本島津公司；Q2000差示掃描量熱儀：美國TA公司；TechMaster快速黏度分析儀：RVA波通瑞華科學儀器（瑞典）公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 超高壓改性淀粉的制備

配制20%（m／m）淀粉乳100 g于耐高壓聚丙烯袋中，用真空包裝機進行熱封抽真空后，置于超高壓裝置中，在一定壓力條件（400～600 MPa）下超高壓處理，壓力維持5～30 min后降壓，溫度保持在25℃，樣品取出后用無水乙醇洗滌3次后于40℃干燥、粉碎后過300目篩，即得超高壓改性淀粉。

1.2.2 光學顯微鏡觀察淀粉顆粒形態

將淀粉用水分散形成淀粉乳，取適量淀粉乳滴在載玻片上，蓋上蓋玻片后，用光學顯微鏡進行觀察并拍攝處理前后的玉米淀粉的顆粒形態照片，放大倍數為400倍。通過對不同條件處理樣品之間進行比較，觀察其差異。

1.2.3 玉米淀粉糊化及黏度特性分析

淀粉樣品配制成5%（m／m）的淀粉懸浮液28 g，開始測定。由分析軟件獲得淀粉在糊化過程中的黏度變化曲線，通過該曲線獲得淀粉糊化過程的特征參數。

1.2.4 玉米淀粉XRD分析

將預先平衡水分的待測定淀粉粉末樣品平鋪于樣品池中，放入X-射線衍射儀樣品臺中進行測試，采用波長為0.154 2 nm的單色Cu-Kα射線。測試條件為：管壓40 kV，管流40 mA，掃描區域2θ＝4°～60°，步長0.02°，連續掃描，掃描時間為15 s。采用Jade6.0軟件對數據進行分析，圖譜經過平滑后計算譜線與基線之間的面積A，描出微晶分割線并扣除，獲得譜線與分割線間的面積B，測定淀粉的相對結晶度RC＝B／A×100%［11］。

1.2.5 玉米淀粉DSC分析

配置30%（m／m）的淀粉乳10 mg，利用液體盤（盤901683.901，蓋子901684.901）密封后在10℃保持5 min，然后以10℃／min的速率從10℃升溫至100℃。用TA Universal Analysis 2000軟件進行數據處理。糊化焓以淀粉干基計（J／g干淀粉）。

1.3 數據處理

試驗數據采用SPSS13.0軟件進行統計分析。多邊形或圓形存在，部分顆粒中心具有裂紋。經400 MPa超高壓處理30 min后，淀粉仍能保持其顆粒結構，且無明顯顆粒膨脹現象（如圖1b、圖1c）。處理壓力增加到500 MPa（圖1d～圖1g），保壓時間為5～15 min時，淀粉顆粒形貌逐漸發生變化，顆粒結構由臍點開始遭到破壞，呈現一定程度的膨脹，且隨著保壓時間的延長，膨脹顆粒比例逐漸增加；當保壓時間達到15 min時，幾乎所有的顆粒均呈現膨脹現象，表明此時淀粉發生完全糊化。當壓力增加至600 MPa后，保壓時間僅5 min，淀粉原有顆粒結構已被明顯破壞，淀粉發生完全糊化（圖1 h））。結果表明，利用超高壓糊化淀粉時，處理壓力較保壓時間對淀粉結構的影響更為明顯，400 MPa超高壓處理并未明顯影響淀粉顆粒形貌，而經500 MPa處理20 min或600 MPa僅處理5 min，淀粉可被完全糊化。

圖1 超高壓處理前后玉米淀粉的光學顯微圖（×400）

2 結果與分析

2.1 光學顯微分析

由圖1a可知，玉米淀粉顆粒相對較小，主要以

2.2 黏度分析

圖2為超高壓處理前后玉米淀粉的RVA黏度曲線，表1為黏度曲線對應特征值。由圖2a可知，玉米淀粉呈現典型的B型黏度曲線，即具有峰值黏度，但峰值黏度和衰減值（峰值黏度與谷值黏度之差）較小［12-13］，由于峰值黏度主要反應淀粉糊化過程中顆粒結構破裂前的最大膨脹程度，而玉米淀粉相對于其他類型淀粉（例如馬鈴薯淀粉、紅薯淀粉）膨脹力相對較小，加之玉米淀粉不含有馬鈴薯淀粉中有利于提高淀粉糊黏度的磷酸基團且含有較多脂類化合物，因而呈現出較低的峰值黏度［14-15］。

400 MPa超高壓作用后，隨著保壓時間的增加，淀粉各特征黏度降低，尤其是峰值黏度和破損值下降相對明顯，但黏度曲線整體形狀變化不大。而當500 MPa超高壓處理5～10 min時，淀粉的黏度曲線較原淀粉明顯下降，峰值黏度降低40%以上，此時淀粉結構遭到破壞，但未被完全糊化，大部分顆粒在加熱過程中仍具有膨脹特性，因而RVA曲線中仍具有峰值黏度；而當保壓時間超過15 min后，樣品的黏度曲線中峰值黏度消失，結合光學顯微圖可知，此時淀粉已完全糊化，內部結構受到破壞，顆粒體積增大，在加熱過程中淀粉繼續膨脹能力有限，淀粉整體黏度較低，且無峰值黏度。當超高壓處理壓力達到600 MPa，保壓時間為5 min時，淀粉黏度曲線急劇下降，這表明600 MPa超高壓處理能快速導致淀粉完全糊化。此外，此時峰值黏度、谷值黏度、衰減值及回生值均無法獲得，但最終黏度隨著保壓時間的增加而逐漸降低，且明顯低于500 MPa處理后的淀粉樣品，表明600 MPa處理對淀粉結構的影響更加明顯。

圖2 超高壓處理前后玉米淀粉的RVA曲線

表1 超高壓處理前后玉米淀粉黏度曲線特征值

2.3 結晶結構分析

利用XRD對超高壓作用前后淀粉顆粒的結晶結構進行了分析，如圖3。由圖3可知，玉米原淀粉XRD圖中2θ＝15°、17°、18°和23°有較強的衍射峰，呈現出明顯的A型結晶結構［16］。400 MPa超高壓處理后衍射峰仍存在，這表明400 MPa超高壓處理后淀粉并未形成新的結晶結構，且玉米淀粉不會被糊化，這與光學顯微鏡觀察數據一致。如圖2b，當處理壓力增加到500 MPa，隨著保壓時間的增加，A型結晶衍射峰逐漸降低，但2θ＝13°和20°的V型特征峰衍射強度逐漸增加，表明淀粉結晶結構由A型向V型轉化［13］。當保壓時間達到15 min或者600 MPa處理5 min后，XRD譜圖中A型衍射峰完全消失，并呈現明顯的V型衍射峰，這表明此時淀粉完全糊化。前人研究［17-18］認為具有A型結晶結構的淀粉在超高壓處理過程中其結晶結構容易向B型或非晶轉變，然而在本研究中，并未發現類似現象，這可能與原料來源及處理條件差異有關。研究結果表明，玉米淀粉經500 MPa處理15 min或600 MPa處理5 min即可完全糊化，但400 MPa并不會使玉米淀粉出現明顯糊化現象。淀粉結晶類型由A型向V型轉化可能與構成A型結晶的天然雙螺旋在淀粉糊化過程中解旋，并重新形成單螺旋的V型結晶有關。

圖3 超高壓處理前后玉米淀粉的X-射線衍射圖

利用Jade6.0軟件參照前人方法［11］，對超高壓處理前后淀粉樣品的相對結晶度（RC）進行了計算，見表2。由表可得，當處理壓力為400 MPa時，相對于原淀粉，隨著保壓時間的增加，RC先增加后降低。這表明，在處理壓力較低，保壓時間較短的超高壓作用條件下，淀粉內部可能發生了結構重組，導致結晶結構更加完美，進而導致RC增加。

當處理壓力達到500 MPa時，相對于原淀粉，RC均表現為隨著保壓時間的增加迅速降低，這表明當處理壓力高于500 MPa時，超高壓所提供的能量能直接快速破壞淀粉晶體結構，導致A型晶體遭到破壞。進一步觀察發現，當500 MPa處理15 min以及600 MPa處理5 min，RC均降低到15%以下且數值接近，這與上述處理條件下淀粉完全糊化的結論相一致。

表2 超高壓處理前后玉米淀粉相對結晶度RC（%）

2.4 DSC分析

XRD研究表明，400 MPa超高壓處理時，隨著保壓時間的增加，淀粉RC呈現出先增大后減小的趨勢。為了進一步分析，利用DSC研究了400 MPa保壓不同時間淀粉的糊化過程熱性質。由表3可知，當處理壓力為400 MPa時，相對于原淀粉，隨著保壓時間的延長，ΔH呈現先增加后降低的趨勢。這表明400MPa處理條件下，ΔH的變化趨勢與RC結果具有一定相關性。而對于淀粉糊化溫度，隨著作用時間增加，To，Tp先增大后減小，而Tc降低，即糊化區間（Tc-To）變窄；進一步增加作用時間，To，Tp和Tc并無明顯變化。

通常意義上的淀粉韌化主要是在高水分條件下對淀粉進行的熱處理，且處理溫度高于淀粉玻璃化轉變溫度但低于其糊化溫度。韌化最大的特點在于提高淀粉的熱穩定性，即糊化溫度的升高、糊化區間變窄和糊化焓值的增加［19］。劉培玲等［10］對蠟質玉米淀粉乳進行超高壓處理過程中，發現了類似現象，并提出不斷提高超高壓壓力，淀粉會依次經歷壓縮韌化（≤300 MPa）、晶體解體（450 MPa）以及重結晶（≥600 MPa）三步作用階段。從本試驗的結果可知，玉米淀粉在400 MPa超高壓處理過程中，同時存在韌化作用和晶體解體作用。當保壓時間較短時，壓縮韌化占主要地位，因而RC，To，Tp和ΔH呈現增加的趨勢。隨著保壓時間的增加，晶體解體逐漸占優，RC，To，Tp和ΔH持續下降。由于韌化作用可能導致400 MPa超高壓作用后淀粉乳在加熱過程中膨脹性降低，直鏈淀粉溶出減少［20］，因此相比于原淀粉，其RVA曲線，尤其是峰值黏度出現了一定程度的降低。

表3 超高壓處理（400 MPa）前后玉米淀粉糊化溫度和糊化焓

3 結論

適宜條件的超高壓處理能使淀粉糊化，處理壓力為500 MPa及600 MPa時完全糊化所需時間分別為15 min和5 min，此時淀粉顆粒逐漸膨脹，結構被破壞，結晶結構由A型向V型轉化。隨著處理壓力和保壓時間的增加，RVA曲線各特征值（峰值黏度、谷值黏度、衰減值、最終黏度）逐漸降低，玉米淀粉B型黏度曲線發生變化，完全糊化后淀粉RVA曲線無峰值黏度，因此該指標可作為淀粉完全糊化的判定依據。

然而，當壓力較低時（400 MPa），處理30 min后淀粉也不會被糊化，但淀粉結構會發生一定程度的變化，表現為相對結晶度RC、糊化溫度To，Tp及糊化焓ΔH隨著保壓時間的增加呈現先增加后減小的趨勢，表明淀粉顆粒內部存在韌化作用和晶體解體作用，在保壓時間相對較短時，韌化作用占優，作用時間延長后，晶體解體作用占優。

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Effects of Ultra High Pressure on Structure and Pasting Properties of Corn Starch

Pu Huayin1，2Wang Le1Huang Junrong1Chen Yanchun1Li Hongliang1

（School of Food and Biological Engineering，Shaanxi University of Science and Technology1，Xi′an 710021）
（Engineering Research Center of Starch and Vegetable Protein Processing，Ministry of Education，South China University of Technology2，Guangzhou 510640）

The effects of ultra high pressure on structure and pasting properties of corn starch were investigated by using light microscope，X-ray diffractometer，Differential Scanning Calorimeter and rapid viscosity analyzer.The results showed that ultra high pressure treatment could induce starch gelatinization.Corn starches were completely gelatinized treated at 500 MPa for 15 min or at 600 MPa for 5 min.However，starches were not gelatinized even at 400 MPa for 30 min.During ultra pressure-induced gelatinization，the structure of starch granules was gradually destroyed and swelled，whereas the crystal structure was transformed from the A-type crystallite to the V-type crystallite.In addition，the peak viscosity in RVA viscosity curve was disappeared.Ultra high pressure treatment under suitable conditions could result in the annealing and crystal disintegration of starch granules.The internal annealing effect of starch prevailed over after a pressure treatment at 400 MPa for 5～10 min，so the relatively crystallinilities，gelatinization temperature（To，Tp）and enthalpy were increased，while the peak viscosity was decreased in RVA curves.

ultra high pressure，corn starch，crystal structure，pasting properties

TS231

A

1003-0174（2017）01-0024-06

國家自然科學基金（31371786），陜西科技大學科研啟動基金（BJ14-14），淀粉與植物蛋白深加工教育部工程研究中心開放課題（2013-ERC-05）

2015-05-20

蒲華寅，男，1986年出生，博士，講師，淀粉資源開發與利用

黃峻榕，女，1971年出生，博士，教授，博士生導師，淀粉資源開發與利用