稀土Sm2O3對Mo2NiB2基金屬陶瓷微觀組織和力學性能的影響

楊 林，潘應君，柯德慶，徐源源，王 盼

(武漢科技大學材料與冶金學院，湖北 武漢，430081)

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稀土Sm2O3對Mo2NiB2基金屬陶瓷微觀組織和力學性能的影響

楊 林，潘應君，柯德慶，徐源源，王 盼

(武漢科技大學材料與冶金學院，湖北 武漢，430081)

以NiB、Mo、Cr、V、Ni等幾種粉末為基本原料，并以稀土Sm2O3為添加劑，采用真空液相燒結法制備Mo2NiB2基金屬陶瓷。利用 XRD、SEM、EDS、洛氏硬度計和電子萬能試驗機等研究添加Sm2O3對Mo2NiB2基金屬陶瓷微觀組織和力學性能的影響。結果表明，添加0.3%～0.9%的Sm2O3后，金屬陶瓷晶粒明顯細化，組織分布更加均勻，材料的硬度和抗彎強度也得到提高。當Sm2O3添加量為0.6% 時，所得試樣的晶粒最為細小，晶粒尺寸大致在0.8～3.0 μm，材料的力學性能最佳，其硬度和抗彎強度分別達到HRA88.7和1550 MPa。

金屬陶瓷；Mo2NiB2；稀土添加劑；Sm2O3；真空液相燒結；微觀組織；力學性能

硼化物，尤其是過渡金屬硼化物具有高硬度、高熔點和良好的導電性，因此被認為是最有應用潛力的硬質材料。但是二元硼化物存在燒結性差、脆性高、易與金屬反應等缺點，從而又限制了其應用[1]。反應硼化燒結法是由日本學者提出的一種燒結工藝，研究人員采用這種方法成功制備了Mo2NiB2、Mo2FeB2和WCoB等體系的三元硼化物基金屬陶瓷，這些材料具有良好的耐磨性、耐腐蝕性、耐高溫性以及較高的硬度和導電率[2-5]。相比Mo2FeB2和WCoB基金屬陶瓷，Mo2NiB2基金屬陶瓷不僅力學性能優異，而且對熔融金屬、硫酸腐蝕液、鹽酸腐蝕液等都具有更強的抗腐蝕能力，目前已經在制造銅熱擠壓模具、注射成型模具和熔融Al系壓鑄胎具等方面得到實際應用[6]。

Mo2NiB2基金屬陶瓷是以Ni基合金為黏結相、以Mo2NiB2為硬質相組成的復合材料，其中硬質相是在固相燒結階段形成的，然后與金屬發生共晶反應，通過液相燒結最終形成致密的燒結體。然而在傳統的液相燒結過程中，硬質相顆粒存在異常長大的現象，導致材料的強度和韌性降低，故在高溫燒結過程中控制晶粒的長大顯得尤為重要。研究表明，適量的稀土元素(其中效果最好的為Sm)能夠抑制金屬陶瓷中硬質相晶粒的生長，改變其粒度分布等微觀結構特征，從而改善金屬陶瓷的性能[7-9]。因此，本研究在Mo2NiB2基金屬陶瓷中添加Sm2O3稀土粉末，采用真空液相燒結法制備稀土Mo2NiB2基金屬陶瓷，分析Sm2O3對Mo2NiB2基金屬陶瓷組織和力學性能的影響及其作用機理。

1 試驗

1.1 原料及試樣制備

試驗原料如表1所示，按表2中的原料組成配制Mo2NiB2基金屬陶瓷混合粉末，并添加所配混合粉末總量3%(質量分數)的石蠟作為成形劑。

采用QM-1SP4行星球磨機濕式混料，用無水乙醇作為球磨介質，球料質量比為5∶1，球磨機轉速為260 r/min，球磨時間為30 h。將球磨后的漿料放入紅外干燥箱中進行干燥，溫度設為70 ℃，干燥時間為300 min，待酒精完全蒸發后，研磨混合粉末并過篩，再用TYE-2000型壓力試驗機將粉末壓制成形，壓力為200 MPa，保壓90 s。將壓坯在ZT-15-20真空燒結爐中進行真空脫蠟和燒結，真空度控制在10-2～10-1Pa之間，加熱速率為6～10 ℃/min，最高燒結溫度為1330 ℃，保溫30 min，然后隨爐冷卻至室溫。

表1 試驗原料

表2 Mo2NiB2基金屬陶瓷的配料組成(wB/%)

1.2 性能測試

采用X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀分析試樣的物相組成。在FEI-Navo Nano SEM 400型場發射掃描電鏡背散射模式下對試樣進行顯微組織觀察，并用其所帶的能譜儀(EDS)進行微區成分分析。采用HR-150A型洛氏硬度計測量試樣硬度，載荷為294 N，加載時間為15 s。采用CMT5105型電子萬能試驗機測定材料的抗彎強度，跨距為20 mm，加載速率為2 mm/min。

2 試驗結果與分析

2.1 Sm2O3對Mo2NiB2基金屬陶瓷物相組成的影響

圖1為添加不同含量稀土Sm2O3所制試樣的XRD圖譜。由圖1可見，各試樣的主要物相均為M3B2硬質相以及Ni、Mo等金屬或合金形成的黏結相，其中M3B2是含Cr、V的Mo2NiB2固溶體。硼化反應過程為：

(1)

(a) 試樣A(未添加Sm2O3) (b)試樣B(0.3%Sm2O3)

(c) 試樣C(0.6%Sm2O3) (d)試樣D(0.9%Sm2O3)

圖1 添加不同含量Sm2O3所制試樣的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of the samples with different contents of Sm2O3

4個試樣的XRD圖譜均具有典型的Mo2NiB2特征峰，可見在真空液相燒結過程中，添加Sm2O3并未影響通過原位化學反應生成三元硼化物的過程。
2.2 Sm2O3對Mo2NiB2基金屬陶瓷顯微組織的影響

添加不同含量稀土Sm2O3所制試樣的顯微組織如圖2所示。從圖2中可以看到，未添加Sm2O3時，試樣的晶粒尺寸約為1～4 μm，多數晶粒很粗大；添加0.3%Sm2O3后，試樣中粗晶粒數量減少，晶粒明顯細化；Sm2O3添加量為0.6%時，試樣的晶粒進一步細化，組織更均勻，晶粒尺寸大致在0.8～3.0 μm；然而當Sm2O3添加量達到0.9%時，試樣晶粒尺寸沒有進一步減小的趨勢，顯微組織反而變得不均勻。由此可見，稀土元素的加入不同程度地細化了Mo2NiB2基金屬陶瓷的晶粒，當Sm2O3添加量為0.6%時，其晶粒最為細小，組織分布最為均勻。

另外，試樣的SEM照片中含有黑灰色、灰白色和灰色3種不同顏色的部分。以試樣C為例，對SEM照片中不同顏色部分的典型區域進行能譜分析，結果如圖3所示。

(a)試樣A(未添加Sm2O3) (b)試樣B(0.3%Sm2O3)

(c) 試樣C(0.6%Sm2O3) (d) 試樣D(0.9%Sm2O3)

圖2 添加不同含量Sm2O3所制試樣的SEM照片

Fig.2 SEM images of the samples with different contents of Sm2O3

(a)Point 1

(b)Point 2

(c)Point 3

由能譜分析結果可知，SEM照片中灰黑色部分(Point 1)和灰白色部分(Point 3)均為硬質相，其顏色差異主要是由于硬質相中Mo和Ni的含量不同，灰白色部分中Mo的含量相對較高；SEM照片中灰色部分(Point 2) Ni的含量較高，屬于黏結相。在整個燒結過程中，NiMo合金在一定溫度下利用擴散作用，一部分通過與NiB發生化學反應生成Mo2NiB2，另一部分生成Ni基黏結相；而一些合金元素如Cr 、V等則固溶到硬質相或黏結相中，通過固溶強化作用影響金屬陶瓷的力學性能。

Mo2NiB2晶粒的生長受Ostwald熟化機制控制，在液相燒結過程中，Mo2NiB2顆粒伴隨著液相金屬Ni發生液相流動和顆粒重排，通過溶解-析出機制附著在硬質相顆粒周圍。材料晶粒的生長是在液相燒結過程中完成的，液相燒結溫度及燒結過程的長短對材料最終的晶粒尺寸有直接的影響，而適量添加稀土Sm2O3可使材料的液相燒結溫度降低[10]。根據Arrhenius公式[11]，當液相燒結溫度降低時，材料中的晶界遷移速率會隨之減小，導致晶粒長大速度變慢。同時，材料液相燒結溫度的降低會減少液相的生成量，進而也阻礙了晶界的遷移，起到細化晶粒的作用。此外，稀土Sm2O3為穩定的高熔點物質(熔點為2262 ℃)，其在Mo2NiB2基金屬陶瓷材料中以Sm2O3顆粒質點的形式彌散分布,故適量Sm2O3的加入會使材料第二相體積分數增大，從而導致材料的晶粒尺寸變小[12]。

2.3 Sm2O3對Mo2NiB2基金屬陶瓷力學性能的影響

圖4為試樣的硬度和抗彎強度與Sm2O3添加量的關系曲線。由圖4可以看出，試樣的硬度和抗彎強度均隨Sm2O3添加量的提高而呈現出先增大后減小的趨勢，其中Sm2O3添加量為0.6%的試樣具有最高的硬度和抗彎強度，分別為HRA88.7和1550 MPa。

圖4 添加不同含量Sm2O3所制試樣的硬度和抗彎強度

Fig.4 Hardness and bending strength of the samples with different contents of Sm2O3

由前面的分析可知，添加Sm2O3后，Mo2NiB2基金屬陶瓷的晶粒發生細化，根據Hall-Petch公式，晶粒細化使得黏結相和硬質相的接觸面積增加，黏結相的平均自由程減小，從而有利于材料硬度和抗彎強度的提高。另一方面，雖然對于粉末燒結材料，其含有的孔隙減小了材料承載的有效斷面，還會造成應力沿材料顯微體積的分布不均勻并可能引發裂紋源，但稀土Sm2O3的加入降低了材料的液相燒結溫度，導致液相燒結引起的物質遷移量增大，促進了材料中孔隙的充分填充；同時，稀土的化學性質較為活躍，容易與合金中少量的氣體雜質結合形成難熔化合物，起到非常好的凈化晶界作用，改善了界面的潤濕性，這樣就減少了孔隙的產生，從而提高了合金晶界的強度[13]。因此，Mo2NiB2基金屬陶瓷的硬度與抗彎強度在稀土Sm2O3加入后均有所提高。然而，隨著Sm2O3添加量繼續增加到0.9%時，試樣的硬度和抗彎強度反而有下降的趨勢，其原因可能與稀土Sm2O3在液相黏接劑中的溶解度有關，添加過量會導致Sm2O3在黏結相中無法完全溶解而大量析出，最終破壞材料的微觀結構，使材料的硬度和抗彎強度下降。

3 結論

(1)在Mo2NiB2基金屬陶瓷的真空液相燒結過程中，添加稀土Sm2O3顆粒并不影響通過原位化學反應生成三元硼化物的過程。

(2)添加0.3%～0.9% Sm2O3可以使Mo2NiB2基金屬陶瓷的晶粒發生細化。當Sm2O3添加量為0.6%時，所得試樣的顯微組織均勻，晶粒最為細小，晶粒尺寸大致在0.8～3.0 μm。

(3)Mo2NiB2基金屬陶瓷的硬度和抗彎強度均隨Sm2O3添加量的提高而呈現先增大后減小的趨勢，其中添加量為0.6%的試樣的硬度和抗彎強度最高，分別達到HRA88.7和1550 MPa。

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[責任編輯 尚 晶]

Effect of rare earth Sm2O3on microstructure and mechanical properties of Mo2NiB2based cermets

YangLin，PanYingjun，KeDeqing，XuYuanyuan，WangPan

(College of Materials Science and Metallurgical Engineering，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China)

With NiB, Mo, Cr, V and Ni powders as basic raw materials, rare earth Sm2O3as additive, Mo2NiB2based cermets were prepared by vacuum liquid-phase sintering technology. Effects of Sm2O3on the microstructure and mechanical properties of Mo2NiB2based cermets were investigated by means of XRD, SEM, EDS, Rockwell hardness tester and electronic universal testing machine. The results show that, when the added amount of Sm2O3is 0.3%～0.9%, the cermets have finer grains and more homogeneous microstructure, and their hardness and bending strength also increase. The sample with 0.6% Sm2O3has the smallest grain size (0.8～3.0 μm) and the best mechanical properties. Its hardness and bending strength reach HRA88.7 and 1550 MPa, respectively.

cermet; Mo2NiB2; rare earth additive; Sm2O3; vacuum liquid-phase sintering; microstructure; mechanical property

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.02.005

2016-11-02

湖北省科技攻關計劃項目(2004AA101C49).

楊 林(1990-)，女，武漢科技大學碩士生. E-mail:1558056143@qq.com

潘應君(1965-)，男，武漢科技大學教授，博士生導師. E-mail:hbwhpyj@163.com

TG148

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1674-3644(2017)02-0105-05