Eu3+摻雜5Li2O-1Nb2O5-5TiO2發光陶瓷的制備及性能研究

王 飛， 周志勇， 曾 群，*， 周 鶴， 姚春鳳

(1. 華南師范大學信息光電子科技學院 廣東省微納光子功能材料與器件重點實驗室， 廣東 廣州 510006；2. 中國科學院 無機功能材料與器件重點實驗室, 上海 200050;3. 華南師范大學 實驗中心， 廣東 廣州 510006)

Eu3+摻雜5Li2O-1Nb2O5-5TiO2發光陶瓷的制備及性能研究

王 飛1， 周志勇2， 曾 群1，2*， 周 鶴1， 姚春鳳3

(1. 華南師范大學信息光電子科技學院 廣東省微納光子功能材料與器件重點實驗室， 廣東 廣州 510006；2. 中國科學院 無機功能材料與器件重點實驗室, 上海 200050;3. 華南師范大學 實驗中心， 廣東 廣州 510006)

以Li2CO3、Nb2O5、TiO2和Eu2O3為原料，采用固相法制備Eu3+摻雜的5Li2CO3-1Nb2O5-5TiO2(LNT)發光介質陶瓷。通過密度、XRD和熒光光譜測試，對0.2%(質量分數)Eu2O3摻雜的陶瓷片進行性能表征。結果表明：1 120 ℃燒結致密的陶瓷片，其晶相結構為“M-相”與Li2TiO3兩相復合構成；在400 nm的近紫外光激發下，樣品有較強的橙光(592 nm)和紅光(615 nm)發射，分別屬于Eu3+的5D0→7F1的磁偶極躍遷和5D0→7F2的電偶極躍遷。

固相法； Eu3+摻雜； 發射光譜； 激發光譜

1 引 言

近年來，隨著現代通信技術的飛速發展，電子產品不斷向網絡化、集成化、便攜化方向發展，集成無源器件和復合元件已經成為電子元器件發展的主要方向。低溫共燒陶瓷(Low temperature co-fired ceramic, LTCC)是無源集成元件的主要介質材料[1-3]，同時，作為發光材料也已被應用在半導體照明領域[4]。稀土離子具有穩定的物理化學性質、豐富的能級結構和較長的能級壽命[5-6]，摻雜到LTCC材料中可制備出新型稀土發光介質材料。然而，目前具有良好發光性能的LTCC材料還少見報道。

鋰鈮鈦體系材料是非常重要的微波介質陶瓷材料[7-9]，其固有燒結溫度相對較低(約1 100 ℃)、品質因數高、諧振頻率溫度系數小且在一定范圍內正負可調等優點，同時介電常數可系列化(20～80)。2001年，Borisevich等[8]首次報道了M-相Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3陶瓷的晶體結構和優異的微波介電性能：介電常數高，且在55～80之間可調；Q·f高達9 000 GHz(6 GHz)。2006年，Zeng等[10]首次發現了一種具有低介電常數的單相Nb固溶的Li2TiO3固溶體材料Li2.081Nb0.243Ti0.676O3，其晶相為單一Li2TiO3固溶體，介電常數εr=20，Q·f高達50 000 GHz(7.8 GHz)，τf為1.3×10-5/℃。此外，Zeng等[11-12]還報道了兩種具有中等介電常數的陶瓷5Li2O-1Nb2O5-5TiO2與11Li2O-3Nb2O5-12TiO2，這兩種材料為由M-相與Nb固溶的Li2TiO3固溶體兩相復合構成的材料。鋰鈮鈦體系材料優異的微波介電性能引起了研究者的濃厚興趣，隨后國內外研究者針對M-相Li1+x-yNb1-x-3y-Tix+4yO3、Nb固溶的Li2TiO3固溶體材料以及由它們構成的復合相材料進行了大量研究[13-17]。 最近，Hayashi等[18-21]報道指出，稀土摻雜的M-相Li1+x-y-Nb1-x-3yTix+4yO3粉體材料具有層狀結構，且具有良好的發光性能，可作為一種新型的熒光劑應用。此外，Mohapatra等[22]發現，在Li2TiO3基質中摻雜一定比例的Eu3+、Dy3+和 Tb3+3種稀土離子可得到一種近似的白光發射。可見，在鋰鈮鈦三元體系材料中，由M-相與Nb固溶的Li2TiO3固溶體兩相復合構成的復合相材料在具有良好的微波介質性能的同時，也可能具有良好的發光性能，但目前尚未見報道。

本文在鋰鈮鈦三元體系材料中選擇由M-相與Nb固溶的Li2TiO3固溶體兩相復合構成的5Li2O-1Nb2O5-5TiO2(LNT)介質陶瓷為基質，Eu3+為激活劑，制備發光陶瓷材料，對材料的燒結性能、晶相結構及其熒光性能進行了研究。

2 實 驗

采用傳統的電子陶瓷制備工藝，首先將原料Li2CO3(98%)、Nb2O5(99.99%)、TiO2(99%)按5∶1∶5的量比混合，以料球質量比1∶3的配比加入氧化鋯球和去離子水混合球磨8 h，樣品經烘干過篩后在850 ℃下預合成。隨后在預合成的粉料中摻雜0.2%(質量分數)的Eu2O3(99.999%)進行二次球磨和烘干。烘干后的粉料加入6%(質量分數)的PVA溶液造粒，在190 MPa下壓制成直徑15 mm、厚3～4 mm的圓柱試樣。成型后的樣品經排塑、燒結(1 050～1 140 ℃)得到最終陶瓷片。

室溫下，采用日本Rigaku 公司的D/Max-2550V 型X射線衍射儀(D/Max-2550V Rigaku, Japan)對燒結后樣品進行物相分析，輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 06 nm)，工作電壓和工作電流分別為40 kV和40 mA，掃描步長為0.02°，掃描范圍為10°～80°。采用Archimedes原理測量樣品的密度[23]。采用日本日立F-4500熒光光譜儀對樣品的發光性能進行表征，以Xe燈為激發源，光柵寬度設為2.5 nm，掃描波長范圍為320～720 nm，掃描速度為1 200 nm/min。

3 結果與討論

3.1 物相分析

圖1所示為1 120 ℃燒結4 h獲得的LNT∶Eu3+陶瓷片的X射線衍射譜圖，對比標準卡片可知，Eu3+摻雜的LNT陶瓷由Li2TiO3(JCPDS No.33-0831)及M-相[8]兩相復合構成，沒有其他相的衍射峰存在，表明少量的Eu3+作為激活離子進入了LNT基質晶格中，且對基質晶格結構未產生影響。同時，1 120 ℃燒結得到的樣品衍射峰尖銳，半高寬小，說明樣品的結晶度高，晶格缺陷少，結晶完善。

圖1 1 120 ℃燒結4 h獲得的LNT∶Eu3+陶瓷的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of LNT∶Eu3+ceramic sintered at 1 120 ℃

3.2 燒結性能分析

圖2所示為摻雜0.2%Eu2O3的LNT陶瓷的密度隨燒結溫度的變化曲線。其中，縱坐標軸上的數據點代表的是未摻雜LNT陶瓷在1 120 ℃燒結后測得的體積密度值(3.635 g/cm3)[11]。由圖2可知：隨著溫度的升高，陶瓷的體積密度緩慢升高達到最大值。若燒結溫度進一步升高，樣品的體積密度略有下降，但變化不大。該材料合適的燒結溫度在1 120 ℃左右。

圖2 LNT∶Eu3+陶瓷的體積密度與燒結溫度的關系曲線

Fig.2 Bulk density of LNT∶Eu3+ceramics as a function of sintering temperature

3.3 光譜性能分析

3.3.1 激發光譜

圖3為1 120 ℃燒結4 h得到的LNT∶Eu3+陶瓷片的激發光譜，監測波長為592 nm。

圖3 592 nm監測下的LNT∶Eu3+陶瓷片的激發光譜

Fig.3 Excitation spectrum of LNT∶Eu3+ceramics monitored at 592 nm

如圖3所示，激發譜線位于紫外-可見光區(320～600 nm)，由365，380，400，416，468，540 nm 6個尖峰組成，分別對應于Eu3+的7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3、7F0→5D2和7F0→5D1的電子躍遷[24]，反應了Eu3+內部的f-f高能級躍遷吸收，其中400 nm強度最大，這為近紫外光區的有效激發提供了可能。

3.3.2 熒光光譜

圖4為LNT∶Eu3+陶瓷片的發射光譜，激發波長為400 nm。

圖4 400 nm激發下LNT∶Eu3+陶瓷片的發射光譜

Fig.4 Emission spectrum of LNT∶Eu3+ceramics under 400 nm excitation

由圖4可知，樣品在可見光波段有橙紅光發射，屬于Eu3+的4f-4f特征躍遷。在400 nm的近紫外光激發下，Eu3+離子吸收能量由基態躍遷到激發態，然后無輻射弛豫到激發態5D0，后經輻射躍遷到基態并伴隨發光。5D0是單能級，不會發生能級劈裂，因此Eu3+離子的熒光光譜是5D0能級向較低的7FJ能級躍遷的結果。具體發光機制如圖5所示。

根據稀土離子躍遷的J-O理論[26-27]，若Eu3+離子在晶體中位于對稱中心位置，躍遷規律與自由離子類似，只顯示5D0→7F1的磁偶極躍遷，發射592 nm左右的橙光；而當Eu3+在晶體中占據不對稱中心格位時，由于晶體場的奇次作用使4f組態中混入了相反宇稱的5d組態，晶體中稀土離子原來的4f組態變成了兩種宇稱狀態的混合態，電偶極躍遷矩陣不再為零，宇稱選擇定則放寬，禁戒被解除，可出現5D0→7F2的電偶極躍遷，發射612 nm左右的紅光。

圖5 Eu3+的能級及其躍遷示意圖[25]

Fig.5 Diagram of partial energy-levels of Eu3+in LNT∶Eu3+ceramics[25]

如圖5所示，發射光譜由位于580，592，615，650，703 nm處的5個發射峰組成，分別屬于Eu3+的5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)的電子躍遷。592 nm的橙光躍遷發射屬于允許的磁偶極躍遷，615 nm的紅光躍遷是禁阻的電偶極躍遷。同時580 nm處的5D0→7F0原是被禁止的躍遷，該躍遷只有當金屬離子位于Cnv格位或者更低的格位時，由于稀土離子的哈密頓量展開式包含晶體場的奇次項才會觀測到[28]。這里的5D0→7F0躍遷半高寬(FWHM)約為73 cm-1。據Ollier等[29]報道，5D0→7F0躍遷半高寬低于70 cm-1時，Eu3+離子有較小的配位場分布。

另外，5D0→7F1(592 nm)與5D0→7F2(615 nm)的躍遷相對強度依賴于Eu3+所處環境的局部對稱性，可以用兩者發射峰的強度比值表示，即I615/I592，稱為非對稱因子或非對稱率，一個低的對稱性會導致I615/I592比值增大。由圖4可知，兩者比值約為1，表明Eu3+離子處于較低的非對稱性環境中，故呈現兩者強度相當的特征譜線發射[30]。

4 結 論

本文采用固相法制備了Eu3+摻雜的5Li2O-1Nb2O5-5TiO2(LNT)陶瓷材料，材料在1 120 ℃附近燒結致密。樣品主要由Li2TiO3固溶體與M-相兩相復合構成，并無其他相的存在。在400 nm近紫外光激發下，樣品的發射峰位于580，592，615，650，703 nm，其中較強的橙光(592 nm)和紅光(615 nm)發射分別對應Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2特征躍遷。該材料具有良好的發光性能，是一種潛在的可應用于近紫外白光LED領域的新型介質發光材料。

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王飛(1990-)，女，河南開封人，碩士研究生，2013年于鄭州大學獲得學士學位，主要從事微波介質陶瓷和發光材料的研究。

E-mail: 2014020960@m.scnu.edu.cn

曾群(1982-)，女，湖南邵陽人，博士，副研究員，2008年于中國科學院上海硅酸鹽研究所獲得博士學位，主要從事光電功能陶瓷材料及其元器件的研究。

E-mail: qunzeng@scnu.edu.cn

Preparation and Properties of Eu-doped 5Li2O-1Nb2O5-5TiO2Ceramics

WANG Fei1, ZHOU Zhi-yong2, ZENG Qun1,2*, ZHOU He1, YAO Chun-feng3

(1.LaboratoryofNanophotonicFunctionalMaterialsandDevices,SchoolofInformationandPhotoelectronicScienceandEngineering,SouthChinaNormalUniversity,Guangzhou510006,China;2.KeyLaboratoryofInorganicFunctionalMaterialsandDevices,ChineseAcademyofSciences,Shanghai200050,China;3.ResearchResourcesCenter,SouthChinaNormalUniversity,Guangzhou510006,China)

Eu-doped 5Li2O-1Nb2O5-5TiO2(LNT) luminescent dielectric ceramics were synthesized by solid state reaction method with Li2CO3, Nb2O5, TiO2and Eu2O3as raw materials. The properties of LNT∶0.2%Eu3+(mass fraction)ceramics were characterized by density test, X-ray diffraction(XRD) and photoluminescence spectroscopy, respectively. The XRD results show that the ceramics sintered at 1 120 ℃ consist of ‘M- phase’ and Li2TiO3solid solution, no other miscellaneous phase. Under 400 nm excitation, strong red-orange luminescence can be observed. The red emission at 615 nm belonging to5D0→7F2transition is an electric dipole transition, while the orange emission at 592 nm corresponding to5D0→7F1transition is a typical magnetic dipole allowed transition.

solid state reaction method ; Eu-doped; emission spectrum; excitation spectrum

1000-7032(2017)03-0269-05

2016-09-08；

2016-10-12

廣州市珠江科技新星項目(201506010001)； 中國科學院無機功能材料與器件重點實驗室開放課題(KLIFMD-2015-03)； 華南師范大學研究生科研創新基金(2015lkxm16，2016lkxm63)資助項目 Supported by Pearl River Science and Technology Nova Project of Guangzhou City(201506010001); Open Program of Key Laboratory of Inorganic Functional Materials and Devices of Chinese Academy of Sciences(KLIFMD-2015-03); Scientific Research Foundation of Graduate School of South China Normal University(2015lkxm16,2016lkxm63)

O482.31

A

10.3788/fgxb20173803.0269

*CorrespondingAuthor,E-mail:qunzeng@scnu.edu.cn