Gd3+摻雜濃度對NaErF4∶Yb納米晶上轉換熒光性能的影響

謝婉瑩， 安西濤， 酒俊霞， 李 靜， 冷 靜， 陳 力2,*

(1． 長春工業大學 化學工程學院， 吉林 長春 130012； 2. 長春工業大學 材料科學高等研究院， 吉林 長春 130012；3. 長春工業大學 化學與生命科學學院， 吉林 長春 130012； 4. 長春工業大學 基礎科學學院， 吉林 長春 130012)

Gd3+摻雜濃度對NaErF4∶Yb納米晶上轉換熒光性能的影響

謝婉瑩1,2， 安西濤2,3， 酒俊霞2,3， 李 靜4， 冷 靜4， 陳 力2,4*

(1． 長春工業大學 化學工程學院， 吉林 長春 130012； 2. 長春工業大學 材料科學高等研究院， 吉林 長春 130012；3. 長春工業大學 化學與生命科學學院， 吉林 長春 130012； 4. 長春工業大學 基礎科學學院， 吉林 長春 130012)

采用溫和的溶劑熱法制備較強紅光發射的NaErF4∶Yb,Gd上轉換納米晶，控制Gd3+的摻雜濃度實現了晶相和尺寸可控以及上轉換熒光的增強。X射線衍射譜(XRD)、透射電子顯微鏡圖像(TEM)和上轉換發射光譜結果分析表明，Gd3+摻雜可以有效地促進NaErF4納米晶的晶相由立方相向六角相轉變，并且減小納米粒子的尺寸。隨著Gd3+摻雜濃度的上升，上轉換熒光強度明顯增大。當Gd3+摩爾分數為25%時，樣品的上轉換熒光強度達到最大。同時，研究了在980 nm 近紅外激光激發下，Yb3+與Er3+間有效的能量傳遞以及上轉換發光機制。

NaErF4； Gd3+共摻雜； 上轉換發光

1 引 言

近年來，稀土摻雜的上轉換納米材料因其可以將低能量的光子轉換成高能量光子而受到人們的廣泛關注[1-2]。這一獨特的發光性質，使其在很多領域都擁有潛在的應用價值,如生物傳感[3]、體內成像[4]、激光器[5]、顯示器[6]和太陽能電池[7]等。根據基質材料的不同，稀土上轉換熒光納米材料可分為稀土硫化物、稀土鹵化物、稀土氟化物、稀土氧化物和稀土氟氧化物等系列[8-9]。其中稀土氟化物上轉換納米材料因其聲子能量低、具有較高上轉換效率、激發波長在近紅外區、生物組織穿透能力強以及物理化學性質穩定等特點[10-13]，被認為是獲得上轉換發光最理想的基質材料。

為了滿足生物應用的需要，與人們通常選擇的NaYF4基質材料相比，NaErF4作為基質表現出較強的紅光發射[14]，因其較弱的組織吸收而更有利于生物體內成像[15]。Yb3+離子作為高效的敏化劑[16-17]，其較大的吸收截面及Yb3+和Er3+之間有效的能量傳遞增強了對980 nm激光的吸收效率，從而可顯著地改善上轉換發光性能。王海波等通過改變NaErF4體系中摻雜Yb3+離子的比例，實現了上轉換熒光強度可調并應用于生物體內成像[18]。同時，由于Gd3+離子的第一激發態能級6P7/2與基態能級8S7/2之間存在較大的能量差，引入Gd3+可以作為一種媒介促進氟化物的能量轉移，從而大大改善上轉換發光效率[19]。胡榮璇等在NaYF4∶Yb,Er/Tm體系中，通過改變Gd3+離子的摻雜比例同時實現了上轉換熒光增強和晶相可控[20]。此外，文獻[21]采用高溫熱裂解法選用油酸和十八烯作為表面活性劑合成了六角相的NaYF4∶Yb,Er,Gd上轉換納米粒子，并發現隨著Gd3+離子摻雜比例的增加，納米晶的尺寸逐漸減小。然而對于具有較強紅光發射的NaErF4∶Yb納米晶，目前還沒有關于Gd3+共摻雜對該體系上轉換發光的影響和實現晶相可控的研究報道。

本文采用溫和的溶劑熱法制備了系列Yb3+，Gd3+共摻雜的NaErF4納米晶。通過改變Gd3+離子的摻雜比例，合成了不同形貌的納米晶并實現了紅色上轉換熒光增強和晶相可控。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

硝酸鉺、硝酸鐿、硝酸釓購于Sigma-Aldrich公司；乙醇、氫氧化鈉、油酸、氟化鈉購于國藥集團化學試劑有限公司。所有試劑均為分析純，沒有進一步提純處理，直接用于化學反應。

采用X射線衍射儀(Rigaku D/MaxⅡA)測試樣品的晶相，其輻射源為Cu靶Kα射線 (λ=0.154 06 nm)，掃描速度為10.0(°)/min。采用加速電壓為200 kV的JEM-2000EX型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的形貌和尺寸，并拍攝選區電子衍射圖片。利用日立F-7000熒光光譜儀測試上轉換光致發光光譜，激發光源為980 nm半導體激光器。所有測試均在室溫條件下進行。

2.2 樣品制備

采用油酸作為表面活性劑，通過傳統溶劑熱法制備了摻雜不同濃度Gd3+的NaErF4∶Yb3+上轉換納米晶[22]。首先稱取1.2 g氫氧化鈉溶于3 mL去離子水中，充分攪拌形成澄清透明的溶液后，加入10 mL無水乙醇和20 mL油酸，將上述混合溶液攪拌均勻。然后，按一定比例加入0.2 mol/L的Ln(NO3)3(Ln=Er , Yb , Gd ) 水溶液，充分攪拌后緩慢滴加8 mL NaF (1 mol/L)水溶液，快速攪拌30 min后將混合溶液轉移至50 mL反應釜中，在140 ℃下反應12 h。反應完成后，冷卻至室溫，取出溶液離心，用乙醇和去離子水洗滌3次，所得固體放入真空干燥箱60 ℃下烘干12 h后收集產品。本實驗通過調控Gd3+摻雜量得到一系列NaEr0.7-xF4∶0.3Yb3+,xGd3+納米晶，其中Gd3+摩爾分數x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3。

3 結果與討論

3.1 結構與形貌

圖1是NaEr0.7-xF4∶ 0.3Yb3+,xGd3+(x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) 上轉換納米晶的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出，當NaErF4∶Yb3+納米晶中不摻雜Gd3+時，此時與NaErF4立方相的標準卡片(JCPDS No.77-2041)完全吻合，未見其他雜峰，說明合成了純立方相的NaErF4∶Yb3+上轉換納米晶。隨著Gd3+摻雜濃度的不斷增加，NaErF4∶Yb3+,Gd3+納米晶的晶相由立方相向六角相逐漸轉變，對比NaErF4六角相的標準卡片(JCPDS No.27-0689)，當Gd3+的摩爾分數為25%時，六角相的NaErF4∶Yb3+,Gd3+納米晶已占主體部分，且此時六角相的衍射峰最為明顯。在NaErF4基質中，由于Gd3+和Er3+有相同的價態和相似的離子半徑， 摻雜離子半徑較大的Gd3+(0.119 3 nm)替代基質中離子半徑較小的Er3+(0.114 4 nm)，導致體系的晶相由立方相向六角相轉變[23-24]。

圖1 NaEr0.7-xF4∶0.3Yb3+,xGd3+(x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) 納米晶的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of NaEr0.7-xF4∶0.3Yb3+,xGd3+(x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) nanocrystals

圖2所示為摻雜不同摩爾分數Gd3+的NaErF4∶Yb3+納米晶的透射電子顯微鏡(TEM)照片，以及未摻雜Gd3+和Gd3摩爾分數為25%的樣品的選區電子衍射(SAED)照片。從圖中可以看出，所有樣品均表現出良好的單分散性，隨著Gd3+濃度的不斷增加，納米晶的形貌從圖2(a)中平均尺寸為20 nm的納米立方體逐漸演變為圖2(g)中平均直徑為11.5 nm的納米球。這是由于離子半徑較大的Gd3+離子替代了晶格中的Er3+離子，使晶體表面電子電荷密度增加，電荷排斥作用抑制了帶電F-的表面擴散，從而導致了納米晶尺寸的逐漸減小[25]。同時圖2(h)～(i) 的SAED 圖顯示，體系中未摻雜Gd3+時的NaErF4∶Yb3+納米晶樣品為純立方相，而Gd3+摻雜為25%時的NaErF4∶Yb3+納米晶主要為六角相，這一晶相演變過程與之前的XRD結果相符。

圖2 NaEr0.7-xF4∶0.3Yb3+,xGd3+(x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) 納米晶的TEM圖(a～g)，以及x=0(h)、x=0.25(i)時的SAED 圖樣。圖中所示標尺均為100 nm。

Fig.2 (a-g) Typical TEM images of NaEr0.7-xF4∶0.3Yb3+,xGd3+(x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) nanocrystals, and the representative SAED taken fromx=0 (h),x=0.25 (i). Scale bars are 100 nm for all images.

3.2 光譜分析

為了進一步研究Gd3+摻雜對NaErF4∶Yb3+上轉換納米晶熒光性能的影響，我們測試了980 nm近紅外激光激發下的NaEr0.7-xF4∶0.3Yb3+,xGd3+(x=0, 0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3)的上轉換熒光發射光譜，如圖3(a)所示。NaErF4∶Yb3+,Gd3+體系表現為較強的紅光發射，其發射光譜表現為3個發射峰，分別位于520，540，654 nm，來源于Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2以及4F9/2→4I15/2能級躍遷。從圖3(b)中可以看出，當體系中摻入Gd3+后，熒光強度逐漸增大。當Gd3+摩爾分數為25%時，上轉換熒光強度最大，是未摻雜Gd3+時的13倍。摻雜濃度再次升高則發光減弱。上轉換熒光的紅綠色熒光強度比如圖3(c)所示。當Gd3+的摩爾分數為25%時，紅綠比最大為15.97，六角相NaErF4∶Yb3+,Gd3+納米晶的形成提高了熒光強度和紅綠比，但當Gd3+的摩爾分數增加到30%時，熒光強度和紅綠比都急劇下降，這是由于Gd3+的摻雜與晶格之間的相互作用引起濃度猝滅所致[26]。

圖3 (a) 980 nm近紅外激光激發下,NaEr0.7-xF4∶0.3Yb3+,xGd3+(x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) 納米晶的上轉換熒光發射光譜；(b) 不同摩爾分數Gd3+摻雜下的樣品的紅光、綠光以及整體上轉換熒光強度；(c) 不同摩爾分數Gd3+摻雜下的樣品的紅綠光熒光強度比。

Fig.3 (a) UCL spectra of NaEr0.7-xF4∶0.3Yb3+,xGd3+(x= 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) nanocrystals under the excitation of 980 nm diode laser. (b) Integrated intensity of red, green and overall UC emissions as a function of different Gd3+mole fraction. (c) Calculated R/G ratio dependent on Gd3+mole fraction.

圖4 NaErF4∶30%Yb (a)和NaErF4∶30%Yb,25%Gd (b) 納米晶的紅光、綠光能級對應的激發功率和熒光強度關系，以及NaErF4∶Yb,Gd 體系上轉換發光過程能級示意圖(c)。

Fig.4 Pump power dependence of the red and green UCL of NaErF4∶30%Yb (a) and NaErF4∶30%Yb,25%Gd (b) nanocrystals, and schematic energy level diagram showing the proposed UCL mechanism of NaErF4∶Yb,Gd system (c).

上轉換發射過程的能量傳遞機制如圖4(c)所示，由于摻雜的Gd3+的最低激發態能級遠遠高于Yb3+和Er3+的激發態能級，因此可以有效地避免Yb3+、Er3+和Gd3+間能量轉移造成的激發能量損失。在上轉換發光過程中，Yb3+作為敏化劑，首先吸收980 nm的激光激發能量，使電子由基態2H7/2能級激發到2H5/2能級。隨后，Yb3+將能

量傳遞給Er3+，使Er3+從基態4I15/2能級布居到4I11/2能級。Er3+的4I11/2能級上被激發的電子將經歷兩個過程：一是經過激發態吸收躍遷到4F2/7能級，然后通過多聲子弛豫過程，迅速弛豫到2H11/2和4S3/2能級，2H11/2和4S3/2能級分別躍遷回基態產生綠光發射帶(510～534 nm, 534～558 nm)；二是經過無輻射弛豫到4I13/2能級，通過吸收Yb3+額外的激發能量躍遷至4F9/2能級，然后輻射躍遷至基態4I15/2能級產生紅光發射(630～690 nm)。Gd3+摻雜取代了NaErF4基質中的Er3+,形成了結晶程度更高的β-NaGdF4納米晶，低聲子能量的β-NaGdF4限制了多聲子弛豫過程，使得Er3+激發態能級4F9/2的布居和躍遷幾率增加，因而更有利于紅光發射[29]。

4 結 論

本文采用溫和的溶劑熱法合成了不同濃度Gd3+摻雜的NaErF4∶Yb上轉換納米晶，實現了晶相和尺寸可控，并且上轉換熒光顯著增強。當Gd3+的摩爾分數為25%時，NaErF4∶Yb上轉換納米晶由立方相轉變為六角相，熒光強度達到最大，為未摻雜Gd3+時的13倍。繼續增加Gd3+的摻雜濃度，上轉換熒光發生猝滅。在980 nm 近紅外激光激發下，Yb3+與Er3+間存在有效的能量傳遞。NaErF4∶Yb,Gd上轉換納米晶在生物成像、熒光標記等領域均具有良好的潛在應用前景。

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謝婉瑩(1991-),女，吉林省吉林市人，碩士研究生，2014年于長春工業大學獲得學士學位，主要從事稀土發光材料的研究。

E-mail: xiewanying1991@163.com

陳力(1974-)，男，黑龍江五常人，博士，教授，2007年于中國科學院長春光學精密機械與物理研究所獲得博士學位，主要從事低維摻雜材料光物理及納米光子學的研究。

E-mail: chenli@ccut.edu.cn

Influence of Gd3+Doping on The Luminescence Properties of Upconverting NaErF4∶Yb Nanocrystals

XIE Wan-ying1,2, AN Xi-tao2,3, JIU Jun-xia2,3, LI Jing4, LENG Jing4, CHEN Li2,4*

(1.SchoolofChemicalEngineering,ChangchunUniversityofTechnology,Changchun130012,China;2.AdvancedInstituteofMaterialsScience,ChangchunUniversityofTechnology,Changchun130012,China;3.SchoolofChemistryandLifeScience,ChangchunUniversityofTechnology,Changchun130012,China;4.SchoolofBasicSciences,ChangchunUniversityofTechnology,Changchun130012,China)

Upconversion NaErF4∶Yb,Gd nanocrystals with bright red emissions were preparedviaa facile solvothermal method. The crystalline phase, size and the relative intensity of upconversion luminescence can be simultaneously manipulated by adjusting Gd3+ions contents. The introduction of Gd3+can effectively promote the cubic to hexagonal phase transformation, size reduction and obviously upconversion luminescence (UCL) intensity improvement of NaErF4∶Yb,Gd nanocrystals. XRD, TEM and UCL spectra results reveal that the sample co-doped with 25% Gd3+ions (mole fraction) of NaErF4∶Yb system exhibits the optimized structural and optical properties. Meanwhile, the mechanism involving upconverting photon excitation and energy transfer between Yb3+ions and Er3+ions were investigated under the excitation of 980 nm diode laser.

NaErF4; Gd3+doping; upconversion luminescence

1000-7032(2017)03-0281-07

2016-09-03；

2016-10-09

國家自然科學基金(11474035，11504029)； 吉林省教育廳2015科研規劃； 吉林省科技廳團隊項目(20160519020JH)； 吉林省科技廳項目(20140101100JC)； 長春市科技局項目(14KG108)資助 Supported by National Natural Science Foundation of China(11474035，11504029); 2015 Research Plan of Jilin Provincial Education Department; Team Project of Jilin Provincial Science Technology Department(20160519020JH); Project of Jilin Provincial Science and Technology Department(20140101100JC); Project of Changchun Science and Technology Bureau(14KG108)

O482.31

A

10.3788/fgxb20173803.0281

*CorrespondingAuthor,E-mail:chenli@ccut.edu.cn