Ag納米顆粒的引入方式對TiO2三維有序多孔/Ag復合結構SERS性能的影響

李秀華， 林 健

(同濟大學 材料科學與工程學院， 先進土木工程材料教育部重點實驗室， 上海 200092)

Ag納米顆粒的引入方式對TiO2三維有序多孔/Ag復合結構SERS性能的影響

李秀華， 林 健*

(同濟大學 材料科學與工程學院， 先進土木工程材料教育部重點實驗室， 上海 200092)

用PS(聚苯乙烯)微球作為模板制備出TiO2三維多孔有序結構(TiO2-3DOM)，在此基礎上，著重探究了銀納米顆粒的引入方式對整個TiO2三維多孔/Ag復合結構SERS性能的影響。研究表明，通過銀鏡反應得到的TiO2三維多孔/Ag復合結構是一種靈敏性強的基底，對羅丹明(R6G)分子的檢測極限可低至10-10mol/L。

氧化鈦； 有序多孔結構； Ag； 表面增強拉曼光譜技術

1 引 言

拉曼光譜作為表征分子振動能級的指紋光譜，光譜靈敏度高，散射截面極小，可以用來檢測不同物質，已在化學、生物學等領域得到廣泛應用。但它容易被背景熒光淹沒，對于一些容易產生熒光以及低濃度的樣品的探測無能為力[1]。表面增強拉曼光譜技術是一種快速有效的分析檢測技術，可以用來檢測超低濃度的分析物[2]，具有檢測靈敏性高、不受水以及熒光的干擾、測試無損試樣等一系列優點[3]，在環境與化學檢測[4]、生命科學[5]、食品安全檢測[6-8]等領域中都起著重要的作用。目前的研究表明，只有金、銀、銅等少數貴金屬[9]以及部分半導體有表面增強拉曼散射效應[10]。表面增強拉曼效應目前普遍認為是有兩種增強機制：物理增強和化學增強[1]，其中，局域等離子體共振物理增強占主導地位。具有局域等離子體共振性能的金屬顆粒以及增強基底是影響表面增強拉曼增強效果的兩大因素。固態銀納米粒子的等離子體共振波長比金納米顆粒的短，而且共振峰更尖銳且強度更大，所以它比金有更好的表面增強拉曼性能[11]。在通常情況下，對拉曼基底的要求有以下幾點：穩定存在，易于制備，成本低，重現性好[12]。針對這個要求，人們將氧化鈦、氧化鋅等半導體納米結構與銀納米晶進行復合，獲得SERS增強效果更優異的結構[13]。

三維有序納米多孔結構比二維結構有更大的比表面積，一方面能負載更多的“熱點”[14]以及染料探針分子，另一方面良好的有序性能保證吸附在其上的熱點之間保持一個適宜的間距[15]，這對SERS性能有很大影響。有研究發現，三維有序多孔結構經過與能產生等離子體共振效應的貴金屬納米粒子復合獲得的復合結構可以用來作為表面增強拉曼效應的活性基底[16]。本文通過溶膠-凝膠法制備出具有良好有序性的TiO2三維多孔結構(TiO2-3DOM)，在此基礎上，著重對銀納米顆粒與TiO2三維有序多孔結構(TiO2-3DOM)的復合過程及其對SERS性能的影響進行了研究，探討了不同的銀納米顆粒引入方式對復合結構的表面拉曼增強性能的影響。

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

實驗中使用的試劑主要有乙酰丙酮、鹽酸、鈦酸四丁酯、乙醇、水、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯、過硫酸銨、碳酸氫銨、十二烷基苯磺酸鈉、濃硫酸和雙氧水，均為分析純。所有試劑無需進行進一步處理便可以直接使用。利用場發射掃描電鏡(Quanta 400 FEG)來觀察樣品的表觀形貌，紫外-可見吸收光譜(CRT760)來表征光學性能，拉曼光譜儀(XploRA, Horiba JobinYvon)來檢測樣品的表面增強拉曼性能。

2.2 TiO2-3DOM

采用乳液聚合法合成聚苯乙烯微球[17]，經過膠體晶體的自組裝[18]過程，將PS微球組裝至處理好的玻璃基底上，即可獲得PS模板。然后采用溶膠凝膠法合成TiO2序多孔結構，具體操作如下：向4 mL乙醇中依次加入2 mL鈦酸四丁酯、0.6 mL乙酰丙酮、0.8 mL鹽酸以及1.5 mL蒸餾水，然后在25 ℃下陳化3 h即得到氧化鈦溶膠。將配置好的氧化鈦溶膠滴加至PS模板上，將模板在500 ℃下進行煅燒處理以去除PS球(0.5 ℃/min, 保溫6 h)以及其他有機物雜質，即得到氧化鈦三維多孔結構。

2.3 TiO2-3DOM/Ag

(1)銀離子摻雜法

向氧化鈦溶膠中分別加入0.1 mol/L以及0.01 mol/L 的AgNO3，將混合后的溶膠垂直滴加在PS模板上，然后在500 ℃下煅燒，獲得摻雜的三維多孔結構。

(2)熱分解法

將制備出的氧化鈦三維多孔結構放入AgNO3(0.1 mol/L)溶液中，浸泡30 min，待其干燥后在500 ℃下煅燒30 min，獲得含有銀納米顆粒的氧化鈦多孔材料。

(3)化學鍍法

向硝酸銀水溶液(0.1 mol/L)中滴加氨水(2%質量分數)，溶液先變為黃褐色然后變澄清，獲得銀氨溶液。配置甲醛的乙醇溶液(V(甲醛)∶V(乙醇)∶V(水)=1∶95∶4)，將樣品放置在銀氨溶液中10 min之后，將其放入甲醛的乙醇溶液并在1.5 h后取出，即可獲得含銀納米晶的三維氧化鈦多孔材料。

(4)銀鏡反應

向硝酸銀水溶液(0.1 mol/L)中滴加10%(質量分數)氫氧化鈉溶液，溶液迅速變為褐色，繼續攪拌并加入氨水，直到其變澄清。向溶液中滴加1 mL葡萄糖溶液(0.12 mol/L)，將基底放入一定時間后取出，用蒸餾水反復清洗，獲得所需結構。

3 結果與討論

具有局域等離子體共振性能的銀納米顆粒以及氧化鈦三維多孔/Ag復合結構(以下簡稱為TiO2-3DOM)基底是影響表面增強拉曼增強效果的兩大因素。本文首先通過調整溶膠中鈦酸四丁酯的含量，獲得有序性較優異的TiO2三維有序多孔基底，在此基礎上討論銀納米顆粒引入方式對TiO2-3DOM/Ag復合結構的SERS性能的影響。

3.1 TiO2-3DOM的制備

在采用溶膠-凝膠法制備TiO2三維多孔結構的過程中，氧化鈦溶膠中的鈦酸四丁酯含量會影響溶膠粘度進而影響其填充效果，而溶膠的填充效果會影響結構的有序性。為此，本文通過調整鈦酸四丁酯的含量，獲得了有序性較好的結構。

圖1(a)、(b)、(c)分別為鈦酸四丁酯含量為1，1.5，2 mL時煅燒后得到的樣品的SEM照片。由圖可見，當溶膠內鈦酸四丁酯的含量從1 mL提高至2 mL時，由于填充量變大，孔壁變厚，孔結構的強度增加，所以在經過煅燒工藝之后，依舊能保持結構的較好的有序性。圖1(d)為3個樣品的吸收光譜，其中2 mL樣品的吸收峰最明顯，表明2 mL的樣品具有更好的有序性。當鈦酸四丁酯的含量增加至2.5 mL時，在垂直滴加操作過程中，可以明顯發現由于溶膠粘度過大，以至于不易填充，會出現溶膠與模板一起從玻璃基底脫落的現象。

圖1 鈦酸四丁酯含量為 1 mL(a)，1.5 mL(b)，2 mL(c) 時獲得的TiO2-3DOM結構的SEM圖像以及3種樣品的吸收光譜(d)。

Fig.1 SEM images of TiO2-3DOM with tetrabutyl titanate content of 1 mL(a), 1.5 mL (b), 2 mL(c), and UV-Vis spectra of the three samples (d), respectively.

3.2 TiO2-3DOM/Ag結構的制備

銀納米顆粒的引入方式有很多，本文分別采用銀離子摻雜法、熱分解法、化學鍍法以及銀鏡反應4種方法，并且通過對這4種不同銀的引入工藝進行對比，確定合適的引入方式，制備出有著優異有序結構以及SERS性能的TiO2-3DOM/Ag結構。

3.2.1 銀離子摻雜法

銀離子摻雜法就是通過將AgNO3前期摻雜到氧化鈦溶膠中，使得Ag+同溶膠一起涂覆在PS模板上，經過煅燒工藝，去除掉PS球，剩余含有Ag+的TiO2多孔結構。

圖2所示為分別摻雜了0.01 mol/L和0.1 mol/L AgNO3的樣品的SEM圖片。不難發現，隨著向溶膠中摻雜Ag+的濃度由0.01 mol/L提高至0.1 mol/L，多孔結構的有序性的破壞程度加大。從圖2(a)以及圖2(b)中都難以觀察到銀納米顆粒的存在，對0.1 mol/L的樣品進行了EDS能譜分析，依舊沒有發現Ag元素的存在。這說明摻雜法具有局限性，引入的銀納米顆粒的數量極少，即使有銀的存在，也只可能是被包覆在氧化鈦三維結構內部，外部并沒有發現。

對兩個樣品進行了SERS性能測試，從圖3可以看到，由于摻雜的銀離子的量太少，以至于模板的拉曼增強效果不明顯，兩種濃度摻雜的模板均沒有檢測到羅丹明分子的信號(主要特征峰為612,1 266，1 654 cm-1)。在操作過程中發現，當銀的濃度達到0.1 mol/L時，溶膠黏度已經明顯增大，因此溶膠不易填充進入模板。所以可以得出結論，摻雜法不適宜作為向三維有序多孔結構引入銀納米顆粒以使其作為表面增強拉曼性能基底。

圖2 摻雜0.01 mol/L(a)以及0.1 mol/L(b) AgNO3獲得的TiO2-3DOM/Ag結構的SEM圖像

Fig.2 SEM images of TiO2-3DOM/Ag composite nanostructure obtained by adding 0.01 mol/L(a) and 0.1 mol/L(b) AgNO3

圖3 摻雜兩種濃度AgNO3獲得的樣品的SERS性能

Fig.3 SERS spectra of the samples obtained by doping AgNO3with two different concentration

3.2.2 熱分解法

熱分解法是將合成的TiO2三維多孔模板放入一定濃度(0.1 mol/L)的AgNO3水溶液中浸泡30 min，然后在500 ℃溫度下進行煅燒，獲得含銀樣品。

通過熱分解法獲得的樣品，從圖4(a)可以看到，銀納米顆粒數量依舊較少，從插圖中也很難發現銀納米顆粒。但是從圖4(b) SERS光譜中可以看出，經過熱分解法獲得的基底相較于未與銀進行復合的氧化鈦三維多孔結構對羅丹明分子有較明顯的增強效果，羅丹明的特征峰都較明顯。但是由于銀納米顆粒的數量太少，SERS增強效果依舊較差。

圖4 通過熱分解法獲得的樣品的SEM圖像(a)以及SERS性能(b)

Fig.4 SEM image (a) and SERS spectra (b) of the samples prepared by thermal decomposition method

3.2.3 化學鍍法

雖然熱分解法獲得的樣品在一定程度上增強了羅丹明分子的信號，但是由于增強效果較差，所以我們嘗試在已經制備出的氧化鈦三維多孔結構上進行銀納米顆粒的吸附。化學鍍法就是在獲得的三維多孔表面用化學還原的方法將銀納米顆粒在孔結構上形成。

如圖5中SEM照片所示，從插圖中可以看到孔壁上有銀納米顆粒的痕跡。對獲得的結構進行SERS研究，發現化學鍍法相對于其他方法而言增強效果明顯許多，羅丹明分子的特征峰強度均有很大程度的增加(圖5(b))。但是從圖5中的SEM圖片可以看到，結構的有序性依舊較差。

圖5 通過化學鍍法獲得的樣品的SEM圖像(a)以及SERS性能(b)

Fig.5 SEM image (a) and SERS spectra (b) of the samples prepared by electroless plating method

3.2.4 銀鏡反應

銀鏡反應法是在已經獲得的三維多孔有序結構的基礎上，通過銀鏡反應，將銀納米顆粒生長到三維多孔結構中。

圖6 通過銀鏡反應獲得的樣品的SEM圖像(a)以及SERS性能(b)

Fig.6 SEM image (a) and SERS spectra (b) of the samples prepared by silver mirror reaction method

從圖6(a)可以看出，采用銀鏡反應可以較大程度地保留多孔結構的有序性，而且從插圖中可以明顯看到銀納米顆粒的存在，銀納米顆粒的引入量較大。對樣品進行SERS測試發現，它有更好的表面增強拉曼性能(圖6(b))。銀鏡反應法具有操作便捷、耗時短的優點，與化學鍍法相比較，所用的化學品沒有空氣污染性，而且拉曼增強效果明顯，還可以通過調節銀鏡反應的變量調節附著的銀納米顆粒數量。

將4種方法所得的基底的拉曼增強性能相比較(圖7)可以看出，通過銀鏡反應獲得的TiO2-3DOM/Ag的SERS增強效果最佳，化學鍍法的增強效果次之，其他方法的增強效果相對較差。由于化學鍍法在實驗過程中需要采用甲醛作為還原劑，對空氣環境有比較大的污染，所以我們最終還是選擇易于控制銀的引入數量、操作便捷而且對環境無影響的銀鏡反應。

圖7 不同方法得到的TiO2-3DOM/Ag結構的SERS性能對比

Fig.7 Comparison of SERS performance among the samples prepared by different methods

3.3 不同銀鏡反應時間對樣品SERS性能的影響

本實驗進一步通過調整銀鏡反應時間，探索最優的銀鏡反應工藝，以獲得最好的增強性能的三維多孔結構。設定反應時間為0.5，1，3，5，7 min，對其進行SEM以及SERS測試，如圖8所示。

從圖8(a)中可以看到，當反應時間為30 s時，結構中的銀納米顆粒的數量很少而難以觀察到；當反應時間變為1 min時，從8(b)插圖可以看到多孔結構上吸附有明顯的銀納米顆粒，均勻地覆蓋在多孔結構上面，并且1 min之后，隨著銀鏡反應時間的延長，孔結構上面的銀納米顆粒數量繼續增多，尺寸變大；至7 min時，如8(e)插圖所示，銀納米顆粒之間出現互相粘連、并且堵塞住有序多孔的現象。8(f)是反應時間為1 min獲得的樣品的EDS能譜，可以看到經過1 min的反應，確實在復合結構上能發現有很多的銀納米顆粒。

圖8 30 s(a)，1 min(b)，3 min(c)，5 min(d)， 7 min(e)銀鏡反應時間獲得的TiO2-3DOM/Ag結構以及反應1 min樣品的EDS譜圖(f)。

Fig.8 SEM images of TiO2-3DOM/Ag nanostructures with silver mirror reaction time of 30 s(a), 1 min(b), 3 min(c), 5 min(d), 7 min(e) and EDS patterns of the sample with silver mirror reaction of 1 min(f).

對樣品分別進行了表面增強拉曼性能測試，測試結果如圖9(a)所示。隨著銀鏡反應時間的延長，樣品的SERS性能呈現先升高后降低的規律。反應時間為1 min時，樣品有著最好的增強性能。選取1 min的銀鏡反應條件，對制備的TiO2三維多孔/Ag復合進行了檢測極限測試，實驗結果如圖9(b)所示。分別對羅丹明分子濃度為10-5，10-7,10-10mol/L的樣品進行測試，測試結果顯示，隨著羅丹明6G分子濃度的降低，其拉曼特征峰變弱。但是，當羅丹明濃度低至10-10mol/L時，仍然能檢測到它的信號，這表明通過實驗制備的結構能夠對羅丹明6G分子實現低濃度檢測，檢測極限低至10-10mol/L，與二維復合結構10-9的檢測極限相比，有較大的優勢。

圖9 (a)不同銀鏡反應時間對SERS性能的影響；(b) 銀鏡反應1 min所得結構的SERS檢測極限。

Fig.9 (a) Influence of silver mirror reaction time on SERS performance. (b) Detection limits of the sample with silver mirror reaction time of 1 min.

4 結 論

采用膠晶-模板法結合溶膠-凝膠法制備了TiO2三維有序多孔結構，在此基礎上對銀納米顆粒的引入工藝進行了探索。研究發現，通過銀鏡反應獲得的TiO2三維有序多孔/Ag復合結構相較于摻雜法、熱分解法以及化學鍍法獲得的結構能保持更好的有序性，并且對染料分子羅丹明6G有更優異的表面增強拉曼性能，對其檢測極限可以達到10-10mol/L。這也證明通過銀鏡反應獲得的TiO2三維有序多孔/Ag復合結構作為一種無毒、制備簡單、高靈敏性SERS基底，在化學檢測、痕量分析等方面具有很大的應用潛力。

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李秀華(1991-)，女，山東日照人，碩士，2017年于同濟大學獲得碩士學位，主要從事金屬納米晶有序結構的制備及SERS性能方面的研究。

E-mail: lixiuhuajy2014@163.com

林健(1964-)，男，浙江杭州人，博士，教授，博士生導師，2004年于同濟大學獲得博士學位，主要從事納米光學材料、功能玻璃、氧敏傳感器陶瓷材料、新型玻陶材料等方面的研究。

E-mail: lin_jian@tongji.edu.cn

Effect of Introduction Style of Ag Nanoparticles on SERS Properties of TiO2Three-dimensionally Ordered Porous/Ag Composite Nanostructures

LI Xiu-hua, LIN Jian*

(KeyLaboratoryofAdvancedCivilEngineeringMaterials,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)

Surface-enhanced Raman spectroscopy(SERS) is a high sensitive detecting technology, which is very promising in chemical and biological analyzing applications. Noble metals which own the unique characteristic of localized surface plasmon resonance and the substrates are two important factors. In this paper, we used PS (polystyrene) spheres as templates to fabricate three-dimensionally ordered TiO2nanostructure (TiO2-3DOM) and investigated the influence of the way to combine Ag nanoparticles with TiO2-3DOM on its SERS performance. The results tell that TiO2-3DOM/Ag obtained through silver mirror reaction is a very sensitive substrate, its detecting limitation to Rhodamine 6G (R6G) can reach 10-10mol/L.

TiO2; three-dimensionally ordered porous TiO2nanostructure; Ag; surface-enhanced Raman spectroscopy(SERS)

1000-7032(2017)03-0316-08

2016-11-15；

2016-12-08

O657

A

10.3788/fgxb20173803.0316

*CorrespondingAuthor,E-mail:lin_jian@tongji.edu.cn