基于KMnF3∶Yb3+,Er3+納米晶的紅光聚合物平面光波導放大器

曲春陽， 黃雅莉， 張永玲， 張美玲， 趙 丹， 王希斌， 王 菲， 張大明

(集成光電子學國家重點聯合實驗室吉林大學實驗區， 吉林大學 電子科學與工程學院，吉林省光通信用聚合物波導器件工程實驗室, 吉林 長春 130012)

基于KMnF3∶Yb3+,Er3+納米晶的紅光聚合物平面光波導放大器

曲春陽， 黃雅莉， 張永玲， 張美玲， 趙 丹， 王希斌， 王 菲*， 張大明

(集成光電子學國家重點聯合實驗室吉林大學實驗區， 吉林大學 電子科學與工程學院，吉林省光通信用聚合物波導器件工程實驗室, 吉林 長春 130012)

制作了基于KMnF3∶Yb3+,Er3+納米晶材料的工作波長655 nm的聚合物平面光波導放大器。材料的吸收光譜表明，KMnF3∶Yb3+,Er3+納米晶在980 nm附近有很強的吸收。在980 nm激光的激發下，由于Er3+和Mn2+能級之間的能量傳遞，KMnF3∶Yb3+,Er3+納米晶產生了很強的紅色上轉換發光。根據KMnF3∶Yb3+,Er3+納米粒子的發光特性，制備了KMnF3∶Yb3+,Er3+NCs-PMMA復合材料，用其作為芯層設計了掩埋形結構光波導放大器，利用傳統的半導體工藝完成器件制備。器件測試結果表明，當655 nm信號光功率為0.1 mW、980 nm泵浦功率為260 mW時，器件獲得了2.7 dB的相對增益。

納米粒子; 聚合物; 光波導放大器; 上轉換發光

1 引 言

摻稀土元素的光放大器可直接通過受激輻射對光信號進行放大，這是光纖通信領域的一個重大發現，促進了光網絡的迅猛發展[1-3]。在所有種類的光放大器中，摻鉺光纖放大器是最成熟的，在長距離光通信中發揮著重要作用[4-5]。但是，摻鉺光纖放大器由于其中的光纖長度較長而很難與硅基器件進行集成，因此摻鉺光波導放大器成為光放大器領域的一個新的研究熱點[6-9]。與摻鉺光纖放大器相比，摻鉺光波導放大器具有更小的尺寸結構、更低的損耗和易于集成等優點。摻鉺光波導放大器的基質材料包括無機材料和有機聚合物材料，與無機摻鉺光波導放大器相比，聚合物基質的摻鉺光波導放大器具有工藝簡單、材料種類多、易于與其他硅基器件集成等優點。

由于KMnF3∶Yb3+，Er3+這種鑭系元素摻雜的上轉換納米粒晶可通過中間能級吸收兩個或更多光子而將長波長光轉換為短波長光，這種具有很強的上轉換發光的納米晶可以被應用于可見光波段光波導放大器的設計與制作[10-11]，而可見光波導放大器可以降低局域網(LANs)的損耗[12]。近幾年，為了滿足短距離光傳輸領域上實現高速信息傳輸的需求，LANs的發展極其迅速。由于塑料光纖成本低且在可見光波段的損耗很小，所以可見光發光二極管與塑料光纖的結合是LANs的一個重要解決方案[13]。盡管LANs是短距離光學通信系統，但是對光信號進行分配時，對光信號的放大依然非常必要。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物在可見光波段的損耗低并且價格相對便宜，是塑料光纖的主要成分，近年來人們對基于PMMA聚合物的光波導放大器的研究產生了越來越濃厚的興趣[14]。例如，在紫外光激發下，長度為30 cm的Eu(DBM)3-(Phen)摻雜PMMA聚合物光纖在613 nm波長處可以得到5.7 dB的相對增益[15-17]。在這項研究中，泵浦源為紫外光，光波導放大器被紫外光照射較長時間后，基質材料會遭到損壞。由于上轉換納米粒子可以吸收近紅外光并且發出可見光，而近紅外光對器件的損傷較小，所以我們使用上轉換納米粒子摻雜的聚合物來解決紫外光激發下易對聚合物產生損傷這一問題。本文合成了KMnF3∶Yb3+,Er3+納米晶(NCs)，將納米晶進行表面修飾再與PMMA進行聚合反應，得到一種納米復合材料，使用這種材料制備了掩埋型結構的光波導，并測試了器件在655 nm波長的增益特性。與其他納米晶摻雜的聚合物材料相比，納米粒子與PMMA之間形成的共價鍵能減少濃度猝滅，同時提高器件的穩定性。

2 器件設計與制備

KMnF3∶Yb3+,Er3+納米晶材料的發光機制是上轉換發光，圖1是980 nm激光激發KMnF3∶Yb3+,Er3+納米晶材料的上轉換能級圖。首先，Yb3+離子的2F5/2能級到2F7/2能級的躍遷產生一定的能量，這個能量與Er3+離子的4I15/2能級到4I11/2能級的躍遷產生的能量值相同，使得兩個光譜發生重疊，所以可以將Yb3+離子的能量傳遞到Er3+離子上，導致Er3+離子的4I11/2能級分裂。此外，Yb3+離子繼續吸收980 nm波長的光，將轉換到Yb3+的能量應用于Er3+離子的更高能級上，包括4F9/2、4F7/2和2H9/2能級。Er3+離子的高能級能量向基態能級躍遷時產生各種上轉換光。而將Mn2+離子引入Yb3+和Er3+摻雜系統中，Er3+離子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和2H9/2→4I15/2這3個躍遷過程會被Er3+離子和Mn2+離子之間的下面躍遷過程所抑制：2H11/2(4S3/2)+6A1→4I15/2+4T1、2H9/2+6A1→4I13/2+4T1及4I15/2+4T1→4F9/2+6A1[18-19]。所以，加Mn2+離子之后，由4F9/2→4I15/2的躍遷過程產生的上轉換紅光得到了增強。

圖1 在980 nm激光激發下，KMnF3∶Yb3+,Er3+納米晶的能級示意圖。

Fig.1 Schematic diagram of the energy levels of KMnF3∶Yb3+,Er3+nanocrystals under the excitation of 980 nm

圖2(a)和圖2(b)分別是室溫下KMnF3∶Yb3+,Er3+納米晶的吸收光譜和在980 nm激光激發下的發射光譜。Er3+離子的4I15/2能級與4I11/2能級間的躍遷與Yb3+離子的2F5/2能級到4I15/2能級的躍遷均對應980 nm的波長，但是Yb3+離子對980 nm波長光的吸收截面要比Er3+離子大得多，所以KMnF3∶Yb3+,Er3+納米晶對980 nm波長的光有更強的吸收，如圖2(a)所示。圖2(b)中, 655 nm處的發射峰是在980 nm激光激發下，由Er3+離子的4F9/2能級到4I15/2能級的躍遷產生的。圖中在645 nm和665 nm 處兩個較小的發射峰是由于能級分裂產生的。

圖2 (a) KMnF3∶Yb3+,Er3+納米晶的吸收光譜；(b)在980 nm光激發下,KMnF3∶Yb3+,Er3+納米晶的發射光譜。

Fig.2 (a) Absorption spectrum of KMnF3∶Yb3+,Er3+nanocrystals. (b) Emission spectrum of KMnF3∶Yb3+,Er3+nanocrystals excited by 980 nm.

圖3 KMnF3∶Yb3+,Er3+納米晶與PMMA共價交聯復合材料涂膜的AFM照片

Fig.3 AFM image of the coating of nanocrystals and PMMA covalent crosslinked composite

我們將表面修飾油酸的KMnF3∶Yb3+,Er3+納米晶與PMMA共聚得到一種KMnF3∶Yb3+,Er3+NCs-PMMA交聯復合材料。圖3為交聯復合材料的原子力顯微鏡(AFM)照片。圖中顯示在10 μm×10 μm范圍內，薄膜表面的平均粗糙度為0.41 nm，最大起伏是143.8 pm。該結果表明這種交聯復合材料具有很好的成膜特性。

根據單模傳輸方程[20]，我們利用MATLAB軟件模擬了波導芯層厚度b和脊形波導有效折射率Neff的關系曲線，如圖4所示。從圖中可以看出，為使信號光在波導中單模傳輸，芯層厚度b的數值應該在1.5～4.5 μm之間。

圖4 芯層厚度b和有效折射率Neff的關系(a=h= 0.7b)

Fig.4 Relationship between the thickness of the core layerband the effective refractive indexNeff(a=h= 0.7b)

圖5 (a)倒脊型波導截面示意圖；(b)模擬的倒脊型波導的光場分布圖。

Fig.5 (a)Schematic diagram of the cross-section of the inverted ridge waveguide. (b) Optical field distribution of the inverted ridge waveguide.

根據模擬結果，我們設計了一個倒脊型波導結構。圖5(a)是光波導結構示意圖，KMnF3∶Yb3+, Er3+NCs-PMMA芯層的折射率為1.485，PMMA包層折射率為1.483。根據單模條件并結合制備工藝精度，我們選擇脊形波導結構尺寸為a=h=4 μm,b=6 μm。圖5(b)是由有限元法計算得到的倒脊型波導的光場分布圖。

圖6是倒脊型結構光波導放大器的工藝制備過程，包括旋涂、光刻及感應耦合等離子體(ICP)刻蝕[21]。詳細步驟如下：分別用丙酮，乙醇，去離子水清洗二氧化硅襯底；在襯底上旋涂7 μm厚的PMMA薄膜作為下包層，120 ℃烘干2 h并自然冷卻到室溫；使用標準光刻技術和ICP刻蝕技術制備出凹槽；通過旋涂的方法將KMnF3∶Yb3+,Er3+NCs-PMMA填充在凹槽中，形成6 μm厚的芯層，在120 ℃下烘干2 h。圖7(a)是下包層凹槽結構的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，圖7(b)是填充KMnF3∶Yb3+,Er3+NCs-PMMA材料的波導SEM截面照片，圖中虛線表示芯層和包層的邊界。從圖中可以看出，刻蝕的PMMA凹槽側壁光滑陡直，尺寸滿足設計要求。

圖6 倒脊型結構光波導放大器的制作工藝流程

Fig.6 Fabrication process of the optical waveguide amplifier with inverted ridge structure

圖7 光波導截面的SEM照片。(a)未填充芯層材料的波導凹槽SEM照片；(b) 填充KMnF3∶Yb3+,Er3+NCs-PMMA材料的波導SEM截面照片。

Fig.7 SEM images of the optical waveguide cross section. (a) Waveguide groove without core layer material. (b) Waveguide filled with KMnF3∶Yb3+,Er3+NCs-PMMA.

3 器件性能測試

我們測試了基于KMnF3∶Yb3+,Er3+NCs-PMMA材料的光波導放大器的相對增益。信號源是一個655 nm激光器(MRL-Ⅲ-655Lnm)，泵浦源是976 nm激光器，最大輸出功率為400 mW。利用波分復用耦合器(WDM)將信號光和泵浦光耦合到待測光波導放大器中，用光譜分析儀(OSA, ANDO AQ-6315A)測試器件的輸出光譜，根據方程(1)計算得到相對光增益KGain[22]：

圖8 測試中的光波導放大器實物照片

Fig.8 Photo of the optical waveguide amplifier in testing

(1)

圖9 波導放大器的相對增益隨泵浦功率的變化曲線

Fig.9 Relative gainvs. pump power of the optical waveguide amplifier

圖9為當信號光功率為0.1 mW時，器件的相對增益隨泵浦光功率的變化曲線。由圖中可以看出，當980 nm激光的泵浦功率為260 mW時，1.1 cm長的光波導在波長655 nm處獲得的相對增益為2.7 dB。

4 結 論

采用KMnF3∶Yb3+,Er3+NCs-PMMA復合材料作為光波導的芯層，設計了倒脊形光波導放大器結構，利用傳統半導體工藝技術制備了器件。測試結果表明，當655 nm信號光功率為0.1 mW、980 nm泵浦功率為260 mW 時，1.1 cm長的波導放大器得到了2.7 dB的相對增益。由這一實驗結果可以看出，KMnF3∶Yb3+,Er3+NCs-PMMA復合材料在可見光波導放大器的應用中具有很好的前景。

[1] BO S, WANG J, ZHAO H,etal.. LaF3∶Er, Yb doped sol-gel polymeric optical waveguide amplifiers [J].Appl.Phys. B, 2008, 91(1):79-83.

[2] WONG W H, CHAN K S, PUN E Y B,etal.. Ultraviolet direct printing of rare-earth-doped polymer waveguide amplifiers [J].Appl.Phys.Lett., 2005, 87(1):011103-1-3.

[3] ENNEN H, SCHNEIDER J, POMRENKE G,etal.. 1.54-μm luminescence of erbium-implanted Ⅲ-V semiconductors and silicon [J].Appl.Phys.Lett., 1983, 43(10):943-946.

[4] ZHOU K J, PAN S M, NGO N Q,etal.. Gain equalization of EDFA using a loop filter with a single polarization controller [J].Chin.Opt.Lett., 2012, 10(7):070604.

[5] SINGH S, KALER R S. Flat-gain L-band Raman-EDFA hybrid optical amplifier for dense wavelength division multiplexed system [J].IEEEPhoton.Technol.Lett., 2013, 25(3):250-252.

[6] REDDY A A, BABU S S, PRADEESH K,etal.. Optical properties of highly Er3+-doped sodium-aluminium-phosphate glasses for broadband 1.5 μm emission [J].J.AlloysCompd., 2011, 509(9):4047-4052.

[7] FERNANDEZ T T, EATON S M, DELLA V G,etal.. Femtosecond laser written optical waveguide amplifier in phospho-tellurite glass [J].Opt.Express, 2010, 18(19):20289-20297.

[8] ZHANG D M, CHEN C, SUN X,etal.. Optical properties of Er(DBM)3Phen-doped polymer and fabrication of ridge waveguide [J].Opt.Commun., 2007, 278(1):90-93.

[9] ZHAI X S, LI J, LIU S S,etal.. Enhancement of 1.53 μm emission band in NaYF4∶Er3+,Yb3+,Ce3+nanocrystals for polymer-based optical waveguide amplifiers [J].Opt.Mater.Express, 2013, 3(2):270-277.

[10] LO W S, KWOK W M, LAW G L,etal.. Impressive europium red emission induced by two-photon excitation for biological applications [J].Inorg.Chem., 2011, 50(12):5309-5311.

[11] LAW G L, KWOK W M, WONG W T. Terbium luminescence sensitized through three-photon excitation in a self-assembled unlinked antenna [J].J.Phys.Chem. B, 2007, 111(37):10858-10861.

[12] KAGAMI M. Optical technologies for car applications innovation of the optical waveguide device fabrication [J].Opt.Commun.Perspect.NextGen.Technol., 2007:23-25.

[13] QIN G S, YAMASHITA T, ARAI Y,etal.. 22 dB all-fiber green amplifier using Er3+-doped fluoride fiber [J].Opt.Commun., 2007, 279(2):298-302.

[14] LI T, LIU T J, CHEN C,etal.. Gain characteristics of LaF3∶Er,Yb nanoparticle-doped waveguide amplifier [J].J.Nanosci.Nanotechnol., 2011, 11(11):9409-9414.

[15] LIANG H, ZHANG Q J, ZHENG Z Q,etal.. Optical amplification of Eu(DBM)3Phen-doped polymer optical fiber [J].Opt.Lett., 2004, 29(5):477-479.

[16] ZHENG Z Q, MING H, SUN X H,etal.. Study of Eu(DBM)3phen-doped optical polymer waveguides [J].J.Opt.Soc.Am. B, 2005, 22(4):820-824.

[17] TSANG K C, WONG C Y, PUN E Y B. High-gain optical amplification in Eu3+-doped polymer [J].Opt.Lett., 2010, 35(4):520-522.

[18] WANG J, WANG F, WANG C,etal.. Single-band upconversion emission in lanthanide-doped KMnF3nanocrystals [J].Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 2011, 50(44):10369-10372.

[19] SELL D D, GREENE R L, WHITE R M. Optical exciton-magnon absorption in MnF2[J].Phys.Rev., 1967, 158(2):489-510.

[20] 馬春生, 秦政坤, 張大明. 光波導器件設計與模擬 [M]. 北京: 高等教育出版社, 2012. MA C S, QIN Z K, ZHANG D M.DesignandSimulationofOpticalWaveguideDevices[M]. Beijing: Higher Education Press, 2012. (in Chinese)

[21] WANG T J, ZHAO D, ZHANG M L,etal.. Optical waveguide amplifiers based on NaYF4∶Er3+, Yb3+NPs-PMMA covalent-linking nanocomposites [J].Opt.Mater.Express, 2015, 5(3):469-478.

[22] KARVE G, BIHARI B, CHEN R T. Demonstration of optical gain at 1.06 μm in a neodymium-doped polyimide waveguide [J].Appl.Phys.Lett., 2000, 77(9):1253-1255.

曲春陽(1990-)，男，吉林松原人，碩士研究生，2013年于哈爾濱理工大學獲得學士學位，主要從事聚合物光波導放大器的研究。

E-mail: 344353429@qq.com

王菲(1978-)，女，黑龍江哈爾濱人，博士，教授，2005年于吉林大學獲得博士學位，主要從事聚合物平面光波導器件及其集成技術的研究。

E-mail: wang_fei@jlu.edu.cn

Polymer Optical Waveguide Amplifier at 655 nm Based on KMnF3∶Yb3+,Er3+Nanocrystals

QU Chun-yang, HUANG Ya-li, ZHANG Yong-ling, ZHANG Mei-ling, ZHAO Dan, WANG Xi-bin, WANG Fei*, ZHANG Da-ming

(StateKeyLaboratoryonIntegratedOptoelectronics,CollegeofElectronicScienceandEngineering,JilinUniversity,Changchun130012,China)

An optical waveguide amplifier at 655 nm based on KMnF3∶Yb3+,Er3+nanocrtstals-PMMA covalent-linking nanocomposites pumped by a 980 nm laser diode was demonstrated. The absorption spectrum indicates that the nanocrystals have significant absorption at 980 nm. The fluorescence spectrum was measured under the excitation of 980 nm laser. An optical waveguide amplifier with embedded structure was fabricated using KMnF3∶Yb3+,Er3+NCs-PMMA nanoparticles as the core layer. A relative gain of 2.7 dB at 655 nm wavelength was obtained when the input signal power was 0.1 mW and pump power was 260 mW in a 1.1 cm-long waveguide.

nanocrtstals; polymer; optical waveguide amplifier; upconversion emission

1000-7032(2017)03-0353-06

2016-09-14；

2016-12-01

國家重點研發計劃(2016YFB0402502); 國家自然科學基金(61475061,61575076,61275189,61405070)資助項目 Supported by National Key R&D Program of China(2016YFB0402502); National Natural Science Foundation of China(61475061,61575076,61275189,61405070)

O482.31

A

10.3788/fgxb20173803.0353

*CorrespondingAuthor,E-mail:wang_fei@jlu.edu.cn