TiC晶粒尺寸對(duì)其耐腐蝕性的影響

王丁丁

【摘 要】本文采用熱壓燒結(jié)制備TiC陶瓷燒結(jié)體，通過(guò)改變工藝條件達(dá)到控制晶粒尺寸的目的。利用液態(tài)金屬鈰對(duì)陶瓷進(jìn)行腐蝕，通過(guò)對(duì)腐蝕形貌的觀(guān)察、能譜的分析以及腐蝕速率的測(cè)定對(duì)TiC的腐蝕行為進(jìn)行深入研究，結(jié)果表明TiC與液態(tài)鈰兩者之間沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從腐蝕形貌確定腐蝕類(lèi)型屬于晶間腐蝕，TiC的晶粒尺寸是影響TiC腐蝕速率的關(guān)鍵因素，晶粒尺寸影響液態(tài)金屬的滲透速率和晶粒的脫落幾率，從而導(dǎo)致晶粒尺寸越小，滲透速率越高，晶粒越容易脫離基體，使腐蝕速率增加；反之滲透速率越低，晶粒越不易脫落，并在腐蝕表面形成一層防護(hù)層，阻礙液態(tài)金屬的滲入，使腐蝕速率變成液態(tài)金屬的擴(kuò)散控制，大大降低了腐蝕速率。

【關(guān)鍵詞】TiC陶瓷；晶粒尺寸；液態(tài)金屬腐蝕

0 引言

碳化鈦屬面心立方結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)在3000℃以上，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫和抗氧化能力，同時(shí)具有良好的導(dǎo)電及導(dǎo)熱性[1-2]，所以碳化鈦陶瓷較適合用作高溫液態(tài)金屬的坩堝材料。其中耐液態(tài)金屬的腐蝕性是考察坩堝材料性能的最主要的指標(biāo)之一。

本文利用熱壓燒結(jié)工藝，通過(guò)改變燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間，使碳化鈦形成不同晶粒尺寸的致密燒結(jié)體。利用金屬鈰作為腐蝕金屬，研究了碳化鈦的腐蝕類(lèi)型、腐蝕形貌和影響因素，結(jié)果表明晶粒尺寸對(duì)碳化鈦的耐腐蝕性影響最大。

1 試樣的制備

以化學(xué)氣相合成制備的高純超細(xì)TiC為原料，原料純度>99.5%。由于原材料的成分組成對(duì)材料的耐腐蝕性有較大影響，故在制備過(guò)程中采用單一TiC為原料，未加入燒結(jié)助劑。為了提高燒結(jié)體的致密度，采用熱壓燒結(jié)法制備。熱壓燒結(jié)的壓力為20MPa，保溫時(shí)間為1小時(shí)，燒結(jié)溫度分別為2200℃（1#）、1900℃（2#）、1700℃（3#）。由于片狀試樣易于成型、內(nèi)應(yīng)力較小，同時(shí)易于在腐蝕時(shí)放置，所以我們把試樣設(shè)計(jì)成片狀，模具尺寸為30mm×25mm×9mm。試樣燒結(jié)成型后，用金剛石高速切割機(jī)將試樣切割，尺寸約為10mm×10mm×9mm。

2 樣品的致密度和晶粒尺寸

對(duì)試樣進(jìn)行粗磨、細(xì)磨、拋光處理得到均勻平面，然后利用掃描電鏡對(duì)平面拍照。利用照片中氣孔的顏色與基體灰度不同得到基體的氣孔率。測(cè)量結(jié)果分別為99.39%（1#）、98.17%（2#）和97.00%（3#）。

通過(guò)真空爐對(duì)試樣進(jìn)行熱蝕，利用掃描電鏡拍攝表面形貌圖片，測(cè)量其晶粒尺寸。測(cè)得的晶粒尺寸分別為30微米（1#）、20微米（2#）和5微米（3#）。

3 耐液態(tài)金屬腐蝕性

用金屬鈰作為腐蝕金屬，試驗(yàn)溫度在1400℃，采用真空爐加熱。試驗(yàn)后用10%的稀鹽酸溶解金屬鈰，直至測(cè)試試樣全部溶出。用蒸餾水、酒精清洗試樣表面，烘干，稱(chēng)重，計(jì)算失重。用作原位觀(guān)察的試樣采用氧化鋯為坩堝，實(shí)驗(yàn)過(guò)程同上，試驗(yàn)后用切割機(jī)對(duì)鑄錠進(jìn)行對(duì)切，然后經(jīng)鑲嵌，磨光、拋光后用掃描電鏡觀(guān)察腐蝕側(cè)剖面。

圖1為不同腐蝕時(shí)間后，TiC與液態(tài)鈰的腐蝕剖面圖。圖中亮色部分為金屬鈰，暗色部分為T(mén)iC基體，從圖中可以看出，金屬鈰沿著TiC的晶界不斷滲入基體內(nèi)部，腐蝕4小時(shí)后，滲入深度已經(jīng)超過(guò)30微米，腐蝕8小時(shí)后，滲透深度可達(dá)100微米，腐蝕12小時(shí)后，滲透可達(dá)130微米，并且隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，滲透程度也變大，當(dāng)金屬鈰把整個(gè)晶粒完全滲透時(shí)，TiC晶粒便脫離基體，以單個(gè)晶粒的形式存在于液態(tài)鈰中。TiC的腐蝕應(yīng)屬于晶間腐蝕并伴隨物理剝落造成的。

通過(guò)查詢(xún)《純物質(zhì)熱化學(xué)手冊(cè)》[3]，我們得到了上述反應(yīng)中各物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)，通過(guò)計(jì)算得到各反應(yīng)式的ΔG在不同溫度下的數(shù)值，在1000～1500K的溫度范圍內(nèi)，兩個(gè)反應(yīng)ΔG都大于0，說(shuō)明這兩個(gè)反應(yīng)在此溫度范圍內(nèi)都不會(huì)自發(fā)進(jìn)行。TiC的腐蝕反應(yīng)溫度為1400℃，約合1673K，由于沒(méi)有該溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可查，根據(jù)熱力學(xué)曲線(xiàn)的斜率外推，該溫度下的反應(yīng)3.1的ΔG約為250kJ/mol，3.2的ΔG約為280kJ/mol，兩反應(yīng)的ΔG均大于0。因此，TiC與液態(tài)Ce在熱力學(xué)上是可以穩(wěn)定存在的。也同時(shí)從側(cè)面證明了腐蝕過(guò)程中，TiC與液態(tài)Ce沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，腐蝕只是由于物理溶解和剝落造成的。

三種類(lèi)型TiC經(jīng)1400℃腐蝕后，1#TiC累計(jì)失重最小，經(jīng)20小時(shí)的腐蝕后，失重僅有1%，在0～8h的腐蝕過(guò)程中，腐蝕速率約為0.1%/h，隨后腐蝕速率大大降低，失重趨于平衡；2#TiC累計(jì)失重稍高于1#TiC，在腐蝕初期腐蝕速率與1#基本相同，8h后，腐蝕速率降低為0.05%/h；3#TiC腐蝕失重最大，20h累計(jì)失重達(dá)6%，并且其腐蝕速率基本維持在0.25%/h左右。1#和2#TiC的腐蝕速率在經(jīng)過(guò)8小時(shí)腐蝕后有一個(gè)明顯降低的過(guò)程，失重趨于平緩，此過(guò)程是由于液態(tài)金屬的擴(kuò)散控制的。這是由于處在腐蝕表面的晶粒尺寸較大，在腐蝕一段時(shí)間后，液態(tài)金屬不能完全把晶粒包圍，所以晶粒仍與基體結(jié)合緊密，這樣在腐蝕表面層就形成了一層阻擋層，會(huì)大大降低液態(tài)金屬滲透的速度。而3#TiC由于晶粒尺寸較小，小尺寸的晶粒會(huì)迅速被液態(tài)金屬包圍，并脫離基體，因此腐蝕以一定的速度均勻進(jìn)行，腐蝕失重較多。

因此TiC的腐蝕速率與燒結(jié)體的晶粒尺寸關(guān)系密切，其影響主要有兩個(gè)方面：（1）晶粒尺寸對(duì)液態(tài)金屬滲入速率的影響，晶粒尺寸越小，由晶界形成的滲入通道越多，因此腐蝕速率越大；（2）晶粒尺寸對(duì)表面晶粒脫落的影響，當(dāng)晶粒尺寸較小時(shí)，液態(tài)金屬可快速包圍晶粒，并使其脫離基體，而當(dāng)晶粒尺寸較大時(shí)，晶粒脫落的難度變大，因此更易形成一層防護(hù)層，阻礙液態(tài)金屬的浸入，減緩腐蝕的發(fā)生。

4 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)不同制備工藝的TiC陶瓷的耐液態(tài)鈰的腐蝕性進(jìn)行研究，分析了腐蝕形貌、腐蝕類(lèi)型、腐蝕機(jī)理和影響因素，得出以下結(jié)論：

（1）根據(jù)計(jì)算，1400℃時(shí)TiC與液態(tài)鈰的反應(yīng)吉布斯自由能遠(yuǎn)大于零，說(shuō)明兩者之間在熱力學(xué)上可以穩(wěn)定存在，并且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中并沒(méi)有發(fā)生Ti元素的物質(zhì)遷移，因此兩者之間沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

（2）從腐蝕形貌中觀(guān)察，TiC與液態(tài)鈰的腐蝕應(yīng)屬于晶間腐蝕，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，液態(tài)金屬沿著晶界形成的通道向基體內(nèi)部擴(kuò)散，腐蝕12小時(shí)后，滲透深度可達(dá)130微米。

（3）影響TiC腐蝕速率的關(guān)鍵因素為其晶粒尺寸，一方面，晶粒尺寸影響液態(tài)金屬的滲透速率，晶粒尺寸越小，滲透速率越大；另一方面，晶粒尺寸影響晶粒的脫落幾率，晶粒尺寸越小，腐蝕時(shí)晶粒越容易脫離基體，反之越不易脫落，而易形成一層防護(hù)層，阻礙液態(tài)金屬的滲入，使腐蝕速率變成液態(tài)金屬的擴(kuò)散控制，大大降低了腐蝕速率。

【參考文獻(xiàn)】

[1]杜挺.杜挺科技文集[M].冶金工業(yè)出版社，1997：608，681，824.

[2]李榮久.陶瓷-金屬?gòu)?fù)合材料[M].北京：冶金工業(yè)出版社.

[3]伊赫桑·巴倫.純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)[M].北京：科學(xué)出版社.

[責(zé)任編輯：朱麗娜]