電感耦合等離子體質譜法測定鎳基高溫合金中硼含量

劉 巍 張 楨

（上海材料研究所，上海200437）

電感耦合等離子體質譜法測定鎳基高溫合金中硼含量

劉 巍 張 楨

（上海材料研究所，上海200437）

采用電感耦合等離子體質譜法（ICP－MS）測定鎳基合金中的硼含量，選擇了儀器的最佳工作條件和測定質量數，進行了基體效應實驗。分別采用標準加入法和基體匹配外標法繪制工作曲線，比較兩種方法的結果。分析過程中選用銪作為內標以補償信號漂移和基體效應。建立了一套分析方法，測定結果與參考值符合較好，方法檢出限分別為0.15μg／g和0.18μg／g，相對標準偏差（n＝10）均小于2.0%，加標回收率在95.3%～101.8%之間。

電感耦合等離子體質譜法 鎳基合金 硼

鎳基合金，特別是鎳基高溫合金、耐蝕合金由于其優異的高溫性能、耐蝕、抗氧化性能而廣泛用于航空工業的動力渦輪機和相關零件的制造。鎳基高溫合金化學成分十分復雜，往往含有十多種元素，其中硼屬于晶界強化元素。在鎳基高溫合金中添加硼，可以提高合金的各項性能，因為硼與鉻、鎢、鈦、鐵等金屬形成硼化物，而硼化物是高溫合金中的重要強化相，在提高蠕變持久性能和穩定高溫抗蠕變組織等方面的作用不可忽略。硼化物使合金組織更加穩定，但合金含硼超過0.20%時，其性能迅速下降，因此不同用途不同牌號的合金對硼含量有著嚴格的要求。近幾年隨著民用航天業的發展，鎳基高溫合金的使用也越來越廣泛，不同牌號被要求檢測。硼的測定方法有幾種，包括甲醇蒸餾－姜黃素比色法、光電直讀光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法等。對于測定含量較低的硼，由于鎳、鉻等元素的譜線干擾，無法使用電感耦合等離子體原子發射光譜法分析得到準確結果；而光電直讀光譜法測定鎳基合金中的硼的檢測方法不成熟，且可使用的標準物質極少；雖然使用甲醇蒸餾－姜黃素比色法分析可以得到準確結果，但是檢測時間長，且對分析人員的操作水平有很高的要求［1，2］。本實驗利用鹽酸和硝酸溶解樣品，用電感耦合等離子體質譜法（ICP－MS）進行測定，以基體匹配和內標法消除基體對信號的影響，方法操作簡單、快速，符合日常檢測工作需要。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

儀器：Perkin Elmer NexION 300X型ICP－MS（珀金埃爾默股份有限公司），進樣系統包括高靈敏度同心霧化室、配有在線內標進樣功能的蠕動泵。

試劑：實驗所用硝酸（HNO3，1.42g／mL）、鹽酸（HCl，1.18g／mL）和氫氟酸（HF，1.15g／mL）均為UPS級，各雜質元素含量均低于10μg／L，生產廠家為蘇州晶瑞化學有限公司。

所用超純水電阻率大于18.25MΩ／cm。

硼標準溶液（10.0μg／mL）：分取由國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產的硼標準溶液（1000μg／mL）5.00mL至500mL塑料容量瓶中，加入5mL硝酸，加水至刻度，混勻。

內標溶液（Eu，5μg／mL）：分取由國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產的銪標準溶液（1000μg／mL）250μL至50mL塑料容量瓶中，加入5mL硝酸，加水至刻度，混勻。

1.2 儀器工作條件

等離子體：高頻發射功率1500W，霧化器流量1.08L／min，輔助氣流量1.2L／min，冷卻氣流量18 L／min；脈沖檢測器電壓：－2200V，模擬檢測器電壓：1300V；所用液氬純度＞99.999%。

測試方法參數包括：掃描方式：單點跳峰；掃描／讀取次數：20次；重復測定次數：3次；工作曲線類型：簡單線性。測試前對ICP－MS的靈敏度（＞50000cps／1×10－9In）、精密度（1×10－9In平行測定10次RSD＜5%）、氧化物產率（CeO／1ppb Ce＜0.25%）進行調諧和優化；然后用1×10－9混合標準溶液（含Be、Fe、Y、Sn、Pt、Bi、U）調諧離子透鏡電壓。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品處理

將待測樣品及標準物質各稱取兩份0.2g于聚四氟乙烯燒杯中，精確至0.0001g。加入6mL鹽酸和2mL硝酸［3］，加蓋，小火加熱溶解（如樣品中含有高鎢、鈮等元素，則滴加2～3滴氫氟酸）。待樣品完全溶解后，則轉移定容至50mLPP容量瓶中，搖勻。（標準物質其中1份在溶解前進行加標。）分取上述溶液5mL至50mL PP容量瓶中，定容，此為待測溶液。

1.3.2 工作曲線

本實驗采取配制兩種工作曲線進行研究對比。

工作曲線A：稱取高純鎳（純度大于99.99%）0.2g數份，按樣品處理方法進行處理，制得空白試液和工作曲線基體匹配用底液，加入硼標準溶液制成系列標準溶液，隨同做酸空白。

工作曲線B：溶解標準物質GBW01636數份作為基底，按樣品處理方法進行處理。在此溶液中用標準加入法，加入硼標準試液制得系列標準溶液，隨同做酸空白。

2 結果與討論

2.1 測量同位素的選擇

天然硼有兩種穩定同位素：10B（19.9%）和11B（80.1%）［4］。以5mg純鎳為基底，配制6個濃度分別為5、10、20、40、80、100μg／g的硼標準溶液，測定硼同位素的豐度比，結果見表1。

表1 硼同位素豐度比

由表1可知，在測定濃度范圍內，硼同位素豐度比基本恒定，無特殊影響，實驗選擇系統推薦的11B作為研究用同位素。

2.2 基體效應實驗

在ICP－MS測定中，基體效應是一種非質譜干擾，它對待測元素信號產生抑制或增強的作用［5］。配制基體濃度分別為0、0.3、0.5、1.0mg／mL對硼的信號值的影響，均加入1μg／mL硼標準溶液，變化趨勢圖見圖1。

圖1 基體對待測元素的影響

由圖1可以看出，基體對硼元素有明顯的基體抑制效應。為此，試驗采用基體匹配法和內標校正法消除其影響。

2.3 質譜干擾

ICP－MS經常遇到同量異位素及包括等離子氣體、試劑、基體等在內的背景粒子所形成的多原子粒子等質譜重疊干擾［6］。本實驗采用參考文獻［7］的研究結果，選擇干擾較小，豐度較大的同位素11B進行測定。

2.4 內標元素的選擇

測定硼的內標元素的最佳元素是鈹，質量數及電離能都與硼相近，但是現今的鎳基高溫合金中出現的痕量元素種類越來越多，鈹也是可能存在的元素之一，所以本實驗選擇化學性質穩定的153Eu作為內標，其本身不受試驗中其他元素的同量異位素或多原子離子等質譜重疊干擾。通過回收率試驗，153Eu作為內標可以完全校正儀器靈敏度漂移。

2.5 線性范圍、方法檢出限和精密度

ICP－MS具有寬線性范圍，高靈敏度，低檢出限的特點。本方法的線性范圍在0.0005%～0.2%。工作曲線A：Y＝0.0366 X＋0.0003，相關線性系數r＝0.9986；工作曲線B：Y＝0.0322 X＋0.0009，相關線性系數r＝0.9993。對樣品空白溶液連續11次測定，計算硼測定強度值的標準偏差，以標準偏差3倍所對應的濃度x空白溶液體積／稱樣質量作為方法檢出限［8］。經計算，工作曲線A的方法檢出限為0.18μg／g，工作曲線B的方法檢出限為0.15μg／g。表2為不同型號鎳基合金由不同方法中測得硼精密度。

表2 精密度測定結果（n＝10）

2.6 準確度試驗

為了考察所建測定方法的準確性與可靠性，采用加標回收率和與標準物質標準值對照來驗證。結果見表3。

表3 標準物質分析結果對照（n＝5）

3 結論

利用電感耦合等離子質譜法測定了鎳基高溫合金中硼元素，測定中利用選擇合適的同位素及內標元素，以基體匹配法繪制標準曲線校正了基體效應的影響。實驗證明標準曲線法和標準加入法都適用于鎳基高溫合金中硼的測定。樣品分析簡捷，檢出限低，有可靠的準確性和較高的精密度。方法既適用于常規檢測，又滿足能科學研究的需要。

［1］邵曉東，劉養勤，李瑛，李發根 .鎳基合金中元素分析方法研究進展［J］.冶金分析，2010，30（5）：38－48.

［2］鄒亞娟，許實 .電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鎳基高溫合金中鉻、鈦、鈮、鋁、鐵、硼的含量［J］.理化檢驗：化學分冊，2010（5）：491－492.

［3］劉正，張翠敏，王明海，張華 .微波消解－電感耦合等離子體質譜法（ICP－MS）測定鋼鐵及合金中總鋁和總硼的含量［J］.中國金屬學會第十三屆分析測試學術年會：北京：冶金分析，2006：100－109.

［4］楊國華，曾權興 .穩定同位素分離 .北京：原子能出版社，1989：6.

［5］張立峰，張秀艷，張翼明，等.ICP－MS法測定La－Mg合金中稀土雜質量［C］.第十四屆全國稀土分析化學學術研討會，2013.

［6］劉虎生，邵宏祥 .電感耦合等離子體質譜技術與應用［M］.北京：化學工業出版社，2005：120.

［7］成勇 .微波消解樣品－電感耦合等離子體質譜法測定高純金屬硅中痕量硼［J］.理化檢驗：化學分冊，2009，45（1）：82－84.

［8］劉春俠，何素芳，賀與平，等 .電感耦合等離子體質譜法測定工業硅中的痕量硼和磷［J］.光譜實驗室，2012，29（5）：2952－2955.

Determination of boron in nickel－base high temperature alloy by inductively coupled plasma mass spec－ trometry（ICP－MS）.

Liu Wei，Zhang Zhen
（Shanghai Research Institute of Materials，Shanghai 200437，China）

The working conditions were optimized and the matrix effect was tested.The standard addition method and the matrix－matched external standard method were used to make the calibration curve，and the results of two methods were compared.Europium was used as an internal standard to compensate for signal drift and matrix effects.The measurement results were in consistency with the reference value，the detection limits were 0.15μg／g and 0.18μg／g，the relative standard deviation（n＝10）was less than 2.0%and the recoveries were between 95.3%－101.8%.

ICP－MS；nickel－base alloys；boron

China）

10.3936／j.issn.1001－232x.2017.01.009

2016－06－01

劉巍，女，1983年出生，碩士研究生，工程師，從事金屬材料檢測分析工作，E－mail：liuwei8333＠hotmail.com。