電感耦合等離子體發射光譜法測定鋼中鈰含量的不確定度評定

任 慧 劉廣華 李 蓓 張 琮

（中航工業北京航空材料研究院 航空材料檢測與評價北京市重點實驗室材料檢測與評價航空科技重點實驗室，北京100095）

電感耦合等離子體發射光譜法測定鋼中鈰含量的不確定度評定

任 慧 劉廣華 李 蓓 張 琮

（中航工業北京航空材料研究院 航空材料檢測與評價北京市重點實驗室材料檢測與評價航空科技重點實驗室，北京100095）

通過對電感耦合等離子體發射光譜法（ICP－AES）測定鋼中鈰含量的不確定度的系統分析，闡述了測量結果不確定度主要來源于測量重復性、樣品質量、試液定容體積及測量試液中鈰的濃度產生的不確定度，并對這些分量進行了量化計算，最后計算出合成標準不確定度和擴展不確定度，得出鋼中鈰的含量及置信區間為（0.020 ±0.002）%。同時通過評估，得出影響鈰含量測定不確定度的主要因素是測量重復性和測量試液中鈰濃度引起的不確定度。

電感耦合等 離子體發射光譜法 鋼鈰不確定度

作為稀土元素的一種，鈰對鋼的性能有重要的影響。鋼中添加鈰能脫硫脫氧，還可改變鋼中夾雜物的形態與分布，使鋼中氣體及非金屬夾雜物明顯降低，細化晶粒，降低鋼的脆性轉變溫度，提高鋼的韌性，特別是軋后鋼材的橫向和厚度方向的韌性提高更為顯著。因此，對其含量加以控制，其含量的檢測一直是很重要的技術要求［1，2］。而評估測量結果的不確定度，又是國際標準ISO／IEC 17025對實驗室的要求，評定分析結果的不確定度是化學定量分析的主要任務之一，以此確定分析測定質量的最佳結果范圍。本工作針對電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP－AES）測定鋼中鈰含量的不確定度的產生原因進行了分析，并對測定結果的不確定度進行評定，確定和計算了測定過程各個不確定度，最后整體合成，為建立有效的質量控制方法提供科學依據，從而提高分析的準確度［3，4］。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

JY ACTIVA ICP發射光譜儀（法國HORIBA JOBINYVON公司生產），高頻功率40.68MHz，入射功率1300W，反射功率＜10W，冷卻氣流量14L／min，護套氣流量0.2L／min，CCD檢測器，積分方式5象素點mean方式，積分時間2～5秒。

所有試劑為優級純或光譜純。

1.2 分析線

Ce 413.380nm。

1.3 樣品制備：

當樣品中Ce含量范圍在0.005～0.10%時，稱取樣品0.2000g置于100mL燒杯中，加入15mLHCl、5mLHNO3，低溫加熱溶解，溶解停止后，加熱，溶解完全后冷卻，加入2g檸檬酸，加熱，溶解完全后冷卻，移入50mL容量瓶，定容。

2 不確定度來源

2.1 測量重復性引入的不確定度

2.2 樣品稱量過程中產生的不確定度

不確定度來源于稱量的準確性和天平精度。

2.3 試液定容體積V的不確定度

不確定度來源于容量瓶體積的準確性、移液管體積的準確性、滴定管體積的準確性和溫度的影響。

2.4 測量試液中鈰的濃度C0產生的不確定度

ICP－AES測量時通過工作曲線求得濃度C0時所產生的測量不確定度。

3 不確定度分量的評定

3.1 測量重復性引入的不確定度

實驗中對一份樣品進行獨立檢測10次，待測元素單次測量的實驗標準偏差按貝塞爾公式計算：

在檢測分析中，每個試樣平行測定10次，報告平均值，10次測量結果平均值的標準不確定度按下式計算，結果見表1。

表1 重復性測量引入的不確定度

3.2 樣品稱量過程中產生的不確定度

稱樣過程包括下述兩個不確定度分量：

（1）由稱量的準確性引起的不確定度

（2）由天平精度引起的不確定度

由（1）（2）兩項合成，由稱量引起的輸入量m的標準不確定度

因此，其相對標準不確定度為

3.3 由試液體積引起的輸入量V的不確定度u（v）

試液體積包含下述4個不確定度分量：

（1）由容量瓶體積準確性引起的不確定度

根據JJG196－2006《中華人民共和國國家計量檢定規程》（《常用玻璃量器》）給出50mL A類容量瓶的允許差為±0.025mL，假定為三角形分布，則其不確定度為：

（2）溫度影響（使用溫度與校準溫度的不同）引起的不確定度

容量瓶在出廠時已在20℃校準，而實驗室的溫度在±5℃之間變動。該效應引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數來進行計算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此只需考慮前者即可。因此，產生的體積變化為±（100×5×2.1×10－4）＝±0.105mL。

假定溫度變化是均勻分布，則不確定度為：

所以，試液定容體積V的標準不確定度為：

因此，其相對標準不確定度為：

3.4 測量試液中鈰的濃度C0產生的不確定度

（1）外購標準溶液引入的不確定度

配制標準曲線所用標準溶液為1000μg／mL的Ce元素標準溶液經多次稀釋制成，標準物質證書給出的相對擴展不確定度為0.7%，按正態分布考慮，置信概率為99.9%，k＝3。

（2）標準溶液配制過程中產生的不確定度

在稀釋，然后配制成標準系列。該過程使用了一系列玻璃量具，按照JJG196－2006《中華人民共和國國家計量檢定規程》的要求進行評定。

a）由10mL滴定管引起的不確定度u1（v）

標準曲線除標準空白外共有4個點，使用10mL滴定管和100mLB級容量瓶。

根據JJG196－2006《中華人民共和國國家計量檢定規程》（《常用玻璃量器》）給出10mL A類滴定管的允許差為±0.025mL，假定為三角形分布，則其不確定度為：

相對標準不確定度urel（v1）＝2.0×10－4

b）由移液管體積準確性引起的不確定度

標準溶液在稀釋過程中，使用10mL A類移液管。

根據JJG196－2006《中華人民共和國國家計量檢定規程》（《常用玻璃量器》）給出10mL A類移液管的允許差為±0.020mL，假定為三角形分布，則其不確定度為：

相對標準不確定度urel（v2）＝1.64×10－4

c）由標準曲線配制引起的不確定度u3（v）

使用校準曲線計算鋼中鈰的含量，分別加入0.50、1.00、5.00、10.00mL濃度為0.01mg／mL的Ce標準溶液，4個校準曲線點的濃度分別為0.20、0.40、2.00、4.00mg·L－1。用ICP－AES法測定上述4個標準溶液光譜強度，每個濃度測定3次。結果見表2。

表2 標準溶液光譜強度

由4種標準溶液的濃度－光譜強度擬合的直線求得C0時測量所產生的不確定度：假設由標準溶液的濃度與光譜強度擬合的工作曲線為：A＝aC＋b式中C：溶液濃度；

I：溶液的光譜強度；

a：工作曲線斜率；

b：工作曲線截矩。

由此得到工作曲線為A＝6317.09C＋6083.94

按貝賽爾公式求出回歸曲線殘余標準偏差為：

對C0進行10次測量，結果見表1，C0＝0.020%

則C0的不確定度為

式中：P：測量C0的次數；

n：測量標準溶液的次數；

C0：試液中鈰的濃度；

因此，測量試液中鈰的濃度C0產生的相對標準不確定度為：

2.3 合成標準不確定度

合成相對標準不確定度

故u（w）＝urel（w）×w＝0.042×0.020%＝0.00084%

2.4 擴展不確定度

當包含因子k＝2，則擴展不確定U（Ce）＝0.00084%×2＝0.002%

在本例中，鋼中鈰的質量分數表示為（0.020± 0.002）%，k＝2。

3 結論

討論了鋼樣品中鈰含量測定的不確定度評定方法，包括了測量儀器、環境條件、人員操作等不確定度來源，定量表征了鈰含量測量結果的可信程度，使實驗室間的測量結果具有可比性。同時，從各不確定度分量對測量不確定度貢獻大小的比較可以看出，影響鈰含量測定不確定度的主要因素是測量重復性引入的不確定度和測量試液中鈰濃度引起的不確定度。因此，在日常測量過程中，我們須隨時調整儀器，使其保持最佳狀態，以減少這些項不確定度分量。

［1］王龍妹.發展新一代高強韌鋼的重要元素—稀土［J］.新材料產業，2004.1（9）：18.

［2］王定武.國外不銹鋼生產的發展趨勢和我國不銹鋼發展的建議［J］.特殊鋼，1996，17（5）：30.

［3］國家質量技術監督局.JJF 1059—1999測定不確定度評定與表示［S］.北京：中國計量出版社，1999.

［4］劉偉.電感耦合等離子體發射光譜法測定礦石中7種元素的不確定度的評定［J］.福建地質，2010，（2）：171－178.

Evaluation of uncertainty in measurement of Ce in steel by ICP－AES.

Ren Hui，Liu Guanghua，Li Bei， Zhang Cong
（AVIC Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing Key Laboratory of Aeronautical Materials Testing and Evaluation，Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Aeronautical Materials Testing and Evaluation，Beijing100095，China）

The uncertainty mainly resulted from the repeatability of measurement，the weight of the sample，the volume of the solution and the determination of Ce concentration in the solution.Ce content in steel determined by ICP－AES，its confidence interval was given as（0.020±0.002）%.Through evaluation，It was found in the evaluation of uncertainty that the uncertainty of this method mainly came from the repeatability of measurement and Ce concentration in the solution.

ICP－AES；Steel；Ce；uncertainty

10.3936／j.issn.1001－232x.2017.01.016

2015－03－11

任慧，女，1982年出生，北京航空材料研究院檢測研究中心，從事化學分析研究工作，E－mail：renhui923＠126.com。