乙氧氟草醚的1H、13C NMR全歸屬

梁向暉 毛秋平 鐘偉強(qiáng)

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州510640）

乙氧氟草醚的1H、13C NMR全歸屬

梁向暉 毛秋平 鐘偉強(qiáng)

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州510640）

乙氧氟草醚是含氟二苯醚類廣譜、高效除草劑，關(guān)于其核磁共振（NMR）波譜數(shù)據(jù)全歸屬的研究未見報道，本實(shí)驗應(yīng)用一維（1D）和二維（2D）NMR技術(shù)，包括1H NMR、13C NMR、DEPT135、1H－13C HMBC、1H－13C HSQC、1H－1H COSY及19F NMR等，對乙氧氟草醚的1H、13C NMR數(shù)據(jù)進(jìn)行了全歸屬，并討論了19F對1H和13C NMR譜的影響；為含氟二苯醚類除草劑的核磁共振表征提供指導(dǎo)。

乙氧氟草醚 除草劑 核磁共振 結(jié)構(gòu)歸屬

乙氧氟草醚（Oxyfluorfen）又稱乙氧醚割草醚，屬氟二苯醚類除草劑，商品名有果爾、草枯特、殺草狂等。該產(chǎn)品于1975年美國羅門哈斯公司最先開發(fā)出來，分子式為C15H11ClF3NO4，相對分子量為361.70，不飽和度Ω＝9，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。乙氧氟草醚的除草活性比相應(yīng)的除草醚高5～10倍，為殺草丹的16.32倍。乙氧氟草醚使用范圍廣，殺草譜廣，持效期長，畝用量少，活性高，可與多種除草劑復(fù)配使用。該除草劑使用方便，既可芽前處理，又可芽后處理，且毒性較低［13］。目前對乙氧氟草醚的研究主要涉及劑型、除草活性、環(huán)境行為及殘留分析等［4，5］，而關(guān)于其核磁共振（NMR）波譜數(shù)據(jù)全歸屬的研究未見報道。NMR波譜數(shù)據(jù)在分析未知或已知化合物的結(jié)構(gòu)、探討結(jié)構(gòu)與活性的相互作用關(guān)系，以及區(qū)分異構(gòu)體等方面具有重要的指導(dǎo)作用［6，7］。因此，本實(shí)驗利用NMR分析技術(shù)對乙氧氟草醚結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測定其一維（1D）和二維（2D）NMR譜，包括1H NMR、13C NMR、DEPT135、1H－13C HMBC、1H－13C HSQC、1H－1H COSY和19F NMR譜等，對該化合物的1H和13C NMR信號進(jìn)行了詳細(xì)歸屬，對含氟二苯醚類除草劑的結(jié)構(gòu)分析具有一定的參考價值。

圖1 乙氧氟草醚結(jié)構(gòu)式

1 實(shí)驗部分

1.1 主要試劑、樣品及儀器

1H NMR、13C NMR、DEPT135、1H－1H COSY、1H－1H NOESY、1H－13C HSQC、1H－13C HMBC、19F NMR實(shí)驗均在Bruker AVANCE III 400型超導(dǎo)NMR譜儀上完成，采用BBFO－5mm多核寬帶探頭和內(nèi)徑為5mm的NMR樣品管（ST－500，NORELL）。乙氧氟草醚購買于百靈威公司；CDCl3（氘化率為99.8%，CIL，含0.03%TMS）購自青島騰龍微波科技有限公司。

1.2 實(shí)驗條件

樣品溶于CDCl3，以TMS為內(nèi)標(biāo).實(shí)驗溫度為（298.0±0.1）K，1H和13C NMR的工作頻率分別為400.13MHz和100.61MHz，譜寬分別為8223.7Hz和24038.5Hz.DEPT135采用儀器自帶的標(biāo)準(zhǔn)脈沖序列deptsp135，譜寬為16 129.0Hz.2DNMR實(shí)驗包括梯度場1H－1H COSY、1H－13C HSQC、1H－13C HMBC及19F NMR等，均采用標(biāo)準(zhǔn)脈沖序列。1H－1H COSY的F2（1H）和F1（1H）維譜寬均為5341.9Hz，采樣數(shù)據(jù)點(diǎn)陣t2×t1＝2048× 128；1H－13C HSQC和1H－13C HMBC的F2（1H）和F1（13C）維譜寬分別為5330.5Hz和16667.8Hz，采樣數(shù)據(jù)點(diǎn)陣t2×t1＝1 024×256；1H－13C HMBC的F2（1H）和F1（13C）維譜寬分別為5208.3Hz和22347.8Hz，采樣數(shù)據(jù)點(diǎn)陣t2×t1＝2048 ×128。

2 結(jié)果與討論

2.1 1DNMR譜分析

從1H NMR譜（圖2）可以看出，在高場δ4.15和δ1.49分別有一組四重峰和三重峰，面積比為2∶3，前者為被甲基裂分的亞甲基信號，后者為被亞甲基裂分的甲基峰信號，歸屬于乙基（－CH2CH3）信號峰；在δ7.92～δ6.46出現(xiàn)六組信號，且面積比為1∶1∶1∶1∶1∶1，歸屬于6個苯環(huán)上的氫的信號峰；且譜圖中存在4組d峰和2組dd峰。13C NMR譜（圖3）可以發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)四組由于受到三氟甲基的耦合作用而裂分為四重峰的峰，位移分別為123.059（－CF3，JC－F＝272.07Hz）125.56（C－5，3JC－F＝3.60Hz），128.47（C－4，2JC－F＝33.43Hz），128.57（C－3，3JC－F＝3.71Hz）。DEPT135譜（圖4）可知存在1個甲基、1個亞甲基、6個次甲基的峰。從19F NMR譜（圖5）可看出有一個很強(qiáng)單峰，該峰為三氟甲基峰。

圖2 乙氧氟草醚的1H NMR譜

1H－NMR數(shù)據(jù)分析（400M，CDCl3）：1.492（3H，CH3，t，7.2Hz），4.150（2H，CH2，q，7.2Hz），6.459（1H，H－6’，dd，9.01Hz。，2.42Hz），6.709（1H，H－2’，d，2.42Hz），7.218（1H，H－6，d， 8.51Hz），7.591（1H，H－5，dd，8.51Hz，1.61Hz），7.799（1H，H－3，d，1.61Hz），7.918（1H，H－5’，d，9.04Hz）

圖3 乙氧氟草醚的13C NMR譜

13C－NMR數(shù)據(jù)分析（100M，CDCl3）：14.37（－CH3）65.72（－CH2－），103.73（C－2’），108.05（C－6’），121.84（C－6），123.059（－CF3，JC－F＝272.07Hz）125.56（C－5，3JC－F＝3.60Hz），127.09（C－2），128.09（C－5’），128.47（C－4，2JC－F＝33.43Hz），128.57（C－3，3JC－F＝3.71Hz），135.50（C－4’），153.49（C－1），154.80（C－3’），160.76（C－1’）。

圖4 乙氧氟草醚的DEPT 135譜

圖5 乙氧氟草醚的19F－NMR譜

2.2 2DNMR譜分析

從1H－1H COSY譜（圖6）可以看出：H5’和H6’是同一個苯環(huán)上相鄰，互相裂分成d峰，H5和H6兩個氫也是同一個苯環(huán)上相鄰，互相裂分成d峰。6.459（1H，H－6’，dd，9.01Hz。，2.42Hz），7.918（1H，H－5’，d，9.04Hz）6.709（1H，H－2’，d，2.42Hz）及7.218（1H，H－6，d，8.51Hz），7.591（1H，H－5，dd，8.51Hz，1.61Hz），7.799（1H，H－3，d，1.61Hz）。H5’由于受到拉電子基（NO2）與苯環(huán)形成π－π共軛，使苯環(huán)電子云密度降低，δ值低場移動。

圖6 乙氧氟草醚的1H－1H COSY譜

HSQC譜（圖7），其HSQC數(shù)據(jù)統(tǒng)計歸屬見表1。由圖7及表1可以看出，C3和C5被裂分成四重峰，表明C3和C5均處于三氟甲基的鄰位。而H3的化學(xué)位移往低場偏移較多，且為d峰，說明H3是處在苯氧基間位，且其鄰位連著三氟甲基。

圖7 乙氧氟草醚的HSQC譜

HMBC譜（圖8、圖9），其HMBC數(shù)據(jù)統(tǒng)計歸屬見表1。由圖8、圖9及表1可以看出，H8和C3’存在遠(yuǎn)程相關(guān)，同時C3’與H2’、H5’存在遠(yuǎn)程相關(guān)。C1’與H2’、H5’、H6’存在遠(yuǎn)程相關(guān)。C1’與H3、H5、H6存在遠(yuǎn)程相關(guān)，表明C1’與苯氧醚相連，C3’與乙氧基相連，C4’與硝基相聯(lián)，C1與H3、H5、H6存在遠(yuǎn)程相關(guān)，表明C1與苯氧醚相連。從碳譜中得知C3和C5分別為四重峰（q峰），說明C3和C5中間的C4連有三氟甲基（－CF3）；同時C4與H3、H5、H6存在遠(yuǎn)程相關(guān)。而H3的化學(xué)位移往低場偏移較多，且為d峰，表明H3應(yīng)該處在苯氧基間位，且其鄰位連著三氟甲基。

圖8 乙氧氟草醚的HMBC譜

乙氧氟草醚的1H NMR和13C NMR信號全歸屬結(jié)果見表1。由上面分析知，H3、H5和H6在同一個苯環(huán)上；H2’、H5’與H6’在同一個苯環(huán)上。從1HNMR中6個芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移可以看出：相對于苯環(huán)氫的化學(xué)位移，H2’和H6’往高場移動，表明該苯環(huán)上連有給電子基，即乙氧基（－OCH2CH3），形成p－π共軛，使苯環(huán)的電子云密度增大，δ值向高場位移；而H5’往較低場移動，且在六個芳?xì)渲谢瘜W(xué)位移最大，因而其所在的苯環(huán)上有一個強(qiáng)的吸電子基，即硝基（－NO2），由于π－π共軛，使苯環(huán)的電子云密度降低，δ值向低場位移［8］。

圖9 乙氧氟草醚的HMBC低場放大圖譜

表1 乙氧氟草醚的NMR信號全歸屬

3 結(jié)論

運(yùn)用1D和2DNMR技術(shù)對乙氧氟草醚進(jìn)行了NMR測試，分析和歸屬了乙氧氟草醚所有的1H和13C NMR信號。應(yīng)用該分析技術(shù)及波譜學(xué)數(shù)據(jù)，為含氟二苯醚類除草劑的NMR結(jié)構(gòu)表征提供技術(shù)指導(dǎo)。

［1］鄧延崗，易芬遠(yuǎn)，韋茂春，等.30%丁草胺·乙氧氟草醚水乳劑防除甘蔗田雜草藥效試驗［J］.甘蔗糖業(yè)，2014，1：20－23.

［2］侯新玲，郭志剛，郭振營，等 .乙氧氟草醚與莠滅凈混劑防治玉米田雜草的室內(nèi)活性配方篩選［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2016，（03）：183－184.

［3］齊萌，王亞楠，康占海，等.14%噁草酮·乙氧氟草醚乳油對棉花田雜草的防效及安全性［J］.農(nóng)藥，2014，（05）：361－362.

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Assignment of1H and13C chemical shifts of oxyfluorfen.

Liang Xianghui，Mao Qiuping，Zhong Weiqiang
（School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou510640，China）

Oxyfluorfen is one kind of fluorinated biphenyl ether derivatives，which can be used as a highly efficient herbicide with broad spectrum.This research focuses on analyzing the NMR spectroscopy data of oxyfluorfen since it has not been reported before.1H and13C chemical shifts of oxyfluorfen were assigned using 1Dand 2DNMR techniques including1H NMR，13C NMR，DEPT135，and19F NMR，and the effect of19F on1H and13C NMR spectrums was discussed.This paper can provide a guidance for NMR characterization of fluorinated biphenyl ether herbicides.

oxyfluorfen；herbicide；NMR；structural assignment

10.3936／j.issn.1001－232x.2017.01.013

2016－09－29

華南理工大學(xué)校級教研教改項目（Y9160640）；華南理工大學(xué)探索性實(shí)驗教學(xué)項目（Y1160050）

梁向暉，女，1972年出生，高級實(shí)驗師，主要從事有機(jī)分析專業(yè)，E－mail：liangxh＠scut.edu.cn。