改性活性炭等吸附劑對石腦油中有機氯的吸附研究進展

＊樊 靜

（衡水學院 應用化學系 河北 053000）

改性活性炭等吸附劑對石腦油中有機氯的吸附研究進展

＊樊 靜

（衡水學院 應用化學系 河北 053000）

簡單介紹了石腦油中有機氯的來源和吸附脫氯原理，詳細綜述了目前國內外石腦油中有機氯脫除技術的研究進展。討論了活性炭、硅酸鎂鋁以及雙氧水改性的吸附劑等有機氯脫除技術的具體操作過程，并對今后開展石腦油中有機氯的脫除工藝提出了展望和建議。

石腦油有機氯脫氯；吸附劑

1.概述

存在于石腦油中的有機氯化物有很多種，包括一氯丙烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烷、1,2-二氯苯和環氧氯丙烷等，它們的分子運動直徑范圍均在0．5～1nm之間。石腦油中脫除有機氯的吸附原理主要是利用吸附劑對有機氯與原料吸附能力的不同來進行分離，常用的極性吸附劑有活性炭、硅酸鎂、硅膠等，較新型的吸附劑有炭分子篩、活性炭纖維和各種專用的吸附劑。目前的吸附脫氯技術雖然具有較好的經濟效益，但是存在著吸附劑選擇性較差、吸附容量較小等缺陷。

吸附劑要有適當的孔徑，稍大于被吸附的分子，還要有適當的極性。以活性炭為例，通常利用合適的氧化性氣體對其進行活化處理，再通過開孔、擴孔和創造新孔，形成更為發達的孔隙結構；也可以通過氧化來提高表面酸性氧化物的含量，進而增大它的親水性，從而利于其對有機污染物的吸附。

2.脫除石腦油中有機氯方法的研究進展

(1)硅酸鎂鋁為吸附劑。李超等選取鋁鎂比為4：9的硅酸鎂鋁作為吸附劑，對石腦油中的有機氯進行吸附脫除。在溫度為20℃、填充柱直徑為20mm、高度為150mm、空速為6h-1的條件下進行吸附。結果發現，溫度升高吸附劑對石腦油中有機氯的吸附能力降低。硅酸鎂鋁吸附劑吸附脫氯優化工藝條件是吸附溫度為常溫，石腦油進料空速為6h-1，有效脫氯油劑比為186．7。原料油中含氯約6．5μg/g，吸余油中氯含量小于2μ g/g，脫除率可達70%以上。

吸附劑制備方法如下：配制濃度為lmol/L的硫酸鎂溶液、硅酸鈉溶液，0．33mol/L的硫酸鋁溶液。按照V(硅酸鈉)：V(硫酸鎂+硫酸鋁)=1：1，V(硫酸鋁)：V(硫酸鎂)=6∶4-3∶7的比例，將硫酸鎂溶液與硫酸鋁溶液充分混合后，以恒定流速向混合溶液中添加硅酸鈉溶液，在溫度為70℃下充分反應2．5h以上，將生成的硅酸鎂鋁懸浮液經過濾、水洗、干燥、粉碎、成型等步驟，制得硅酸鎂鋁吸附劑。

(2)活性炭為吸附劑。石腦油中有機氯化物和無機氯化物的分離：一般把溶于水的氯化物稱為無機氯化物，反之為有機氯化物。在分液漏斗放入50mL石腦油，然后加入同體積的去離子水。反復振搖數次，靜置分層后，棄去下層水相。

在反應器中段按高徑比為1：4裝入商用活性炭，在其兩端裝填煅燒后的石英砂，原料為濟南煉油廠的石腦油，氯質量濃度為43．2mg/L，液體空速為5h-1，待反應溫度穩定30 min后，取樣用庫侖分析儀進行分析。結果發現，隨著溫度從100℃上升到300℃，活性炭對氯化物的脫除效果明顯提高，溫度為300℃的脫氯效果最好，脫除率達到了89．8%，石腦油中氯化物的殘留量為4·4mg·L-1。

(3)雙氧水改性的活性炭為吸附劑。采用硝酸和雙氧水對活性炭進行氧化改性，在表面引入大量酸性官能團(羧基、內酯基、酚羥基)，酸性明顯提高。但酸濃度過高的話，劇烈的氧化作用會對活性炭微孔結構產生破壞，導致物理吸附容量降低，其綜合的吸附效果沒有顯著提高。

在脫氯反應器中裝入一定比例的活性炭，固定液時空速為3h-1，反應溫度為350℃。待系統穩定后，每隔15min取樣，用微庫侖儀分析產品中的氯含量。通過脫氯實驗發現，溫度的提高可以顯著增加改性活性炭的吸附性能，在350℃下，5%雙氧水改性活性炭對有機氯的脫除率可高達96．6%。

(4)13X分子篩為吸附劑。原料：含二異丙基的重烷基化物（氯化鋁作催化劑，乙烯、丙烯氣體與異丁烷反應，產物堿洗后脫丙烷和異丁烷，沸點小于138℃的輕油分離出去，138-330℃的二異丙基重烷基化物作為脫氯的原料，該油料有輕微的顏色，味道較重，含氯220ppm，含硫55ppm）。

吸附劑：要求分子篩有效孔徑7-11A，文獻提到可用13X或10X分子篩，分子篩廠家為Linde公司。

Robert E． Reusser等人在100g左右直徑為3．2mm的13X小球放入12．7×610mm的柱子中，倒入250mL上述原料油，在室溫條件下靜置1h后，產物以體積空速0．7h-1緩慢通過分子篩固定床。產物透明、無臭，含57ppm的氯，脫氯率達到74．1%。

另研究了56g100-120目13X分子篩放入12．7×610mm的柱子中，倒入350mL上述原料油，在室溫條件下以空速1．0h-1通過分子篩固定床。得到的產物透明、無臭，含氯量小于2ppm，脫氯率達到99．1%；含硫量為6ppm，脫硫率為89．1%。

(5)氧化鋁為吸附劑。原料：含二異丙基的重烷基化物（氯化鋁作催化劑，乙烯、丙烯氣體與異丁烷反應，產物堿洗后脫丙烷和異丁烷，沸點小于138℃的輕油分離出去，138-330℃的二異丙基重烷基化物作為脫氯的原料，該油料有輕微的顏色，味道較重，含氯220ppm，含硫55ppm）。氯含量以氯計0．001-0．2wt%。

吸附劑：阿肯色州鋁土礦Al2O(OH)4，16-30目。427-649℃下干燥1-10h，優選482-538℃下干燥4-6h。

吸附條件：體積空速0．1-5h-1，優選0．5-3h-1。

南國枝等人研究了82g吸附劑在482℃下活化5h，然后在氮氣氛圍中冷卻至室溫并裝入直徑12．7mm的柱子中，倒入250mL上述原料油，在常壓、室溫條件下以體積空速1h-1緩慢通過分子篩固定床。產物透明、無臭，含氯量為8ppm，脫氯率達到96．4%。含硫量為3ppm，脫硫率達到94．5%。在同樣的條件下重復，上述方法，得到的產物透明、無臭，含氯量為29ppm，脫氯率達到86．8%；含硫量為2ppm，脫硫率達到96．4%。

若用76．9g吸附劑在482℃下活化6h，然后在氮氣氛圍中冷卻至室溫并裝入直徑12．7mm的柱子中，柱子四周用回流庚烷加熱至98℃，倒入500mL上述原料油，在常壓下以體積空速2h-1緩慢通過分子篩固定床。產物透明、無臭，含氯量為192ppm，脫氯率為12．7%。高溫不利于氯的脫附。

3.結語

由于目前石腦油中脫除有機氯化物含量不斷的上升，使得煉油常用裝置發生腐蝕的狀況非常嚴重，因此近年來開發有效的脫除石腦油中有機氯化物且脫氯條件溫和的脫氯劑及除氯工藝技術是很有必要的，開發脫除石腦油中有機氯化物的脫氯劑和脫氯工藝將有非常廣闊的應用背景。

[1]樊秀菊,朱建華,宋海峰,武本成．遼河油田石腦油中有機氯化物的形態鑒定及脫除[J]．石油學報,2011,27(1):107-111．

[2]樊秀菊,朱建華．原油中氯化物的來源分布及脫除技術研究進展[J]．煉油與化工,2009,20(1):8-11．

[3]翟緒麗．常頂瓦斯油吸附法脫除微量氯的實驗研究[J]．中國石油大學碩士學位論文,2007．

[4]李超．石腦油非加氫脫氮脫氯工藝研究[J]．華東理工大學碩士學位論文,2011．

Study Development of the Adsorption of Modified Activated Carbon etc. Adsorbents on the Organo-chlorine in Naphtha

Fan Jing

（Department of Applied Chemistry, Hengshui University, Hebei, 053000）

In this paper, it has taken simple introduction of the source and adsorption dechloridation principle of organo-chlorine in naphtha and taken detail summary of the study development of current removal technology of organo-chlorine in naphtha at home and abroad. Besides, it has discussed the specifc operation process of organo-chlorine removal technology for activated carbon, aluminium-magnesium silicate and modifed hydrogen peroxide adsorbent and put forward prospect and suggestion for the removal technology of organo-chlorine in naphtha.

naphtha organo-chlorine dechloridation；adsorbent

T < class="emphasis_bold"> 文獻標識碼：A

A

樊靜（1984～)，女，衡水學院 應用化學系；研究方向：有機合成。

(責任編輯：王恒)

河北省科技計劃項目(15211231)，衡水學院2016年教育教學改革課題（jg2016058）。