不同預(yù)處理方法對(duì)二噁英內(nèi)標(biāo)回收率的影響

肖姣

摘要 采用同位素稀釋高分辨率氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法（HRGC-HRMS）對(duì)2，3，7，8-位氯取代的二噁英類以及四氯至八氯取代的多氯代二苯并-對(duì)-二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）進(jìn)行定性和定量分析，根據(jù)不同的前處理措施，測(cè)定同一平行樣品的二噁英類含量，比較各個(gè)平行樣品的回收率。

關(guān)鍵詞 二噁英類；預(yù)處理；回收率

中圖分類號(hào) X830 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-5739（2017）05-0159-02

Abstract Using HRGC-HRMS methods，the quantitative and qualitative analysis on isomer substituted at 2，3，7，8-position of polychlorinated dibenzo-p-dioxins（PCDDs）and polychlorinated dibenzofurans（PCDFs） were conducted in this paper. According to different pretreatments，contents of PCDDs and PCDFs in the same parallel samples were determined，and the recovery rates were compared.

Key words PCDDs and PCDFs；pretreatment；recovery rate

近年來(lái)，世界各地環(huán)境污染事故頻頻發(fā)生，環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)引起全世界的關(guān)注。二噁英類的毒性十分大，有“世紀(jì)之毒”之稱，微量二噁英會(huì)給健康帶來(lái)嚴(yán)重危害[1-2]。二噁英除了具有致癌毒性以外，還具有生殖毒性和遺傳毒性，直接危害子孫后代的健康和生活[3]。因此，必須對(duì)二噁英用量進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)測(cè)和控制。二噁英是一類多氯代三環(huán)芳烴類化合物的統(tǒng)稱，依其分子中苯環(huán)上的氫原子被氯原子取代位置和數(shù)目，具有多種異構(gòu)體，是多氯代二苯并二噁英（PCDDs）、多氯代二苯并呋喃（PCDFs）和共平面多氯聯(lián)苯（PCBs）等一大類化合物的總稱，存在眾多的異構(gòu)體/同類物，其中PCDDs有75種異構(gòu)體、PCDFs有135種異構(gòu)體、PBDEs有209種異構(gòu)體。美國(guó)環(huán)保局確認(rèn)的二噁英物質(zhì)包括多氯二苯并二噁英（簡(jiǎn)稱PCDDs）和多氯二苯并呋喃（簡(jiǎn)稱PCDFs）2類近似平面狀的芳香族雜環(huán)化合物[4-5]。二噁英類化合物難溶于水；易溶于二氯苯、壬烷等有機(jī)溶劑；又易溶于脂肪，會(huì)在生物體內(nèi)積累，富集于食物鏈的脂肪組織中[6]。

對(duì)二噁英類的定性分析、定量分析及其他研究在國(guó)際上還是一個(gè)較新課題，二噁英類因其具有210種同類物，對(duì)物質(zhì)中所有二噁英類同類物進(jìn)行測(cè)定，目前還有困難。本研究?jī)H對(duì)2，3，7，8-位氯取代的二噁英類以及四氯至八氯取代的多氯代二苯并-對(duì)-二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）共17種同類物進(jìn)行分析研究，按照中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 77.2—2008[7]、HJ 77.3—2008[8]，采用不用預(yù)處理方法，通過(guò)控制不同的處理?xiàng)l件進(jìn)行定量分析，從而為以后的研究提供有效數(shù)據(jù)及理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 標(biāo)準(zhǔn)品及有機(jī)溶劑

13C標(biāo)記的二噁英類化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液labelled com-pound solution，EPA1613-LCS，質(zhì)量濃度為100 ng/mL；cleanup standard spiking solution，EPA1613-CSS，質(zhì)量濃度為40 ng/mL；internal standard spiking solution，EPA1613-CSS，質(zhì)量濃度為200 ng/mL；EPA1613CSl-CS5系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，均購(gòu)自加拿大惠靈頓同位素實(shí)驗(yàn)室有限公司，其純度≥98%。二氯甲烷、正己烷、甲苯、丙酮、壬烷等有機(jī)溶劑均為JTBaker 公司產(chǎn)品（農(nóng)殘級(jí)）。硅膠柱、活性炭均購(gòu)自日本W(wǎng)AKO公司。

1.2 樣品信息

試驗(yàn)共對(duì)12個(gè)樣品進(jìn)行了分析，樣品分為A、B、C、D 4組，編號(hào)分別為A1、A2、A3；B1、B2、B3；C1、C2、C3；D1、D2、D3。每組樣品具有一定的相似性，4組樣品均來(lái)源于蘇州某企業(yè)，其中A、B 2組為固化后飛灰，C、D 2組為排氣筒廢氣。A、C 2組采用索氏抽提法；B、D 2組采用快速溶劑萃取法。

1.3 儀器裝置

美國(guó)ThermoFisher公司的HRGC/HRMS聯(lián)用儀，戴安公司的快速溶劑萃取儀ASE350，德國(guó)Heidolph公司的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，氮?dú)獯祾邼饪s儀，索氏抽提裝置。

1.4 儀器條件

氣相色譜條件：毛細(xì)管柱DB-5MSUI（長(zhǎng)60 m×內(nèi)徑0.25 mm×膜厚0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度280 ℃；進(jìn)樣方式為不分流；載氣流量1.0 mL/min（恒流）；傳輸線溫度280 ℃。程序升溫：150 ℃保持3 min，25 ℃/min升至235 ℃保持8 min，2 ℃/min升至275 ℃保持5 min，1.0 ℃/min升至290 ℃保持2 min，5 ℃/min升至320 ℃保持3 min。

質(zhì)譜條件：電子轟擊源，EI源；電子能量45 eV，離子源溫度260 ℃；加速電壓4 800 V；PFK為調(diào)諧標(biāo)準(zhǔn)參考物，m/z為331.0，分辨率≥10 000。

ASE350條件：萃取溶劑為甲苯；溫度150 ℃，加熱時(shí)間7 min；壓力150 psi；靜態(tài)提取時(shí)間8 min，循環(huán)2次；吹掃時(shí)間500 s。

索氏抽提條件：300 mL甲苯提取16 h以上，加熱煲溫度160 ℃。

1.5 試驗(yàn)步驟

1.5.1 固化后飛灰的前處理。將A、B 2組樣品分別稱取5.0 g置于對(duì)應(yīng)的燒杯內(nèi)，用50 mL鹽酸（2 mol/L）浸泡1 h，經(jīng)布氏漏斗過(guò)濾鹽酸處理液，再用水充分沖洗固態(tài)樣品，然后用少量甲醇去除水分。鹽酸處理液用二氯甲烷液液萃取。

1.5.2 樣品提取。將A組充分干燥后的固態(tài)樣品和C組樣品分別轉(zhuǎn)移至標(biāo)志為“1-6號(hào)”的索氏提取脂肪筒中，分別加入10 μL EPA1613-LCS開(kāi)始提取，索氏抽提條件見(jiàn)1.4部分。

1.5.3 樣品凈化濃縮。將2組提取液（注意將A組提取液與萃取液合并）旋蒸濃縮，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水后旋轉(zhuǎn)濃縮至近干。參照HJ 77.3—2008方法對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)合硅膠柱和活性炭柱凈化，收集最后洗脫液于300 mL濃縮瓶中，旋轉(zhuǎn)濃縮至近干，轉(zhuǎn)移至氮吹管中，氮吹至近干，加入適量壬烷繼續(xù)氮吹至約為50 μL，加入5.0 μL EPA1613-ISS混勻，再轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣小瓶，待上機(jī)檢測(cè)。

將B組充分干燥后的固態(tài)樣品和D組樣品分別轉(zhuǎn)移至標(biāo)志為“1-6號(hào)”ASE萃取池中，同樣分別加入10 μL EPA1613-LCS開(kāi)始提取，ASE條件見(jiàn)1.4部分。樣品提取和凈化濃縮步驟按A、C 2組方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 A組樣品與B組樣品試驗(yàn)結(jié)果比較及分析

如圖1所示，樣品A1、A2的回收率基本一致，而A3樣品則表現(xiàn)出了較高的回收率。

如圖2所示，B組樣品經(jīng)快速溶劑萃取儀（ASE）提取后，與A組相比，B1、B2、B3的提取回收率呈現(xiàn)較強(qiáng)的均一性。

由于A組和B組的6個(gè)樣品為同一地點(diǎn)、不同時(shí)間采集的，故有一定的相似性，A組樣品用了索式提取，B組樣品使用快速溶劑萃取儀（ASE），故對(duì)2組平均回收率進(jìn)行比較。

經(jīng)過(guò)圖1～3的3幅數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)圖比較可知，索式提取法的提取效率比快速溶劑萃取儀的提取效率更高，但是索式提取法的提取條件比較難以控制，快速溶劑萃取儀得到數(shù)據(jù)更具有均一性。

2.2 C組樣品與D組樣品試驗(yàn)結(jié)果比較及分析

如圖4所示，C組樣品的C1、C2、有較相近的回收率，而C3樣品的提取回收率與前2個(gè)樣品相比，提取回收率較低，證明了索式抽提的條件與快速溶劑萃取儀相比更難控制。

如圖5所示，D組樣品回收率統(tǒng)計(jì)圖的3個(gè)樣品數(shù)據(jù)折線走勢(shì)基本一直，與索式提取相比，數(shù)據(jù)較為一致。

同樣，也把C組與D組進(jìn)行比較分析。從圖4～6同樣可以看出，索式提取法的提取效率比快速溶劑萃取儀的提取效率更高一些，但快速溶劑萃取儀在條件控制方面比索氏抽提法更好，數(shù)據(jù)的一致性更強(qiáng)。

3 結(jié)論

本文選取了結(jié)構(gòu)性質(zhì)相類似的樣品，采用索式提取法、快速溶劑萃取法對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，再按照標(biāo)準(zhǔn)使樣品經(jīng)過(guò)相同的凈化過(guò)程，最后在同樣的氣質(zhì)條件下進(jìn)行儀器分析。試驗(yàn)得出如下結(jié)論：在相類似（同一地點(diǎn)，不同采集時(shí)間或者采集地點(diǎn)相近等）的樣品中，用索式提取法進(jìn)行預(yù)處理的樣品能夠獲得更高的提取效率。索式提取法與快速溶劑萃取儀相比，索式提取條件較難控制，試驗(yàn)結(jié)果的提取回收率波動(dòng)較大，而快速溶劑萃取儀萃取能夠較好地控制提取環(huán)境，提取結(jié)果數(shù)據(jù)更為穩(wěn)定。

4 參考文獻(xiàn)

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