二甲醚氧化制聚甲氧基二甲醚的研究進展

高秀娟，王文峰，張振洲，張清德，譚猗生，韓怡卓

（1.中國科學院 山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室，山西 太原 030001；2.中國科學院大學，北京 100049）

特約述評

二甲醚氧化制聚甲氧基二甲醚的研究進展

高秀娟1，2，王文峰1，2，張振洲1，2，張清德1，譚猗生1，韓怡卓1

（1.中國科學院 山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室，山西 太原 030001；2.中國科學院大學，北京 100049）

采用二甲醚（DME）直接氧化合成聚甲氧基二甲醚（DMMx），具有流程短、投資省、CO2排放低的特點，是一條非常有競爭力的煤基清潔燃料添加劑的合成路線。綜述了近年來國內外DME氧化反應制備DMMx的合成方法和研究現狀，重點介紹了雜多酸、錸氧化物和硫酸鹽等典型催化體系在DME催化氧化反應中所取得的研究進展。對設計制備性能優異的新型催化劑和實現DME向豐富的高碳含氧化合物的定向轉化進行了展望。

二甲醚氧化；聚甲氧基二甲醚；清潔燃料添加劑

隨著全球經濟規模的不斷擴大，人類對能源的需求量正在以前所未有的速度增加，能源和環境問題受到了越來越多的關注，實施可持續發展戰略及建設環境友好型社會變得極其緊迫。目前，造成我國大面積霧霾的主要原因之一是汽車尾氣，其中，柴油車造成的污染要遠遠高于汽油車。除進一步提升柴油品質和發動機技術外，開發新型的柴油添加劑、改善柴油燃燒性能、減少發動機污染物的排放是解決這一問題的現實選擇。柴油中添加適量的二甲醚（DME）、甲醇、甲縮醛（DMM）等含氧化合物能夠有效減少柴油燃燒時生成的煙灰和煙塵，但這些化合物或由于存在柴油混配上的問題，或存在十六烷值過低的問題，無法實際應用。中國環境科學研究院的研究結果證實，聚甲氧基二甲醚（DMMx，x=1～8）能夠很好地與柴油進行混配，并可大幅度減少機動車顆粒物的排放，是一種理想的柴油添加劑［1］。

DME由于具有清潔、動力性能好、易儲存等特點，在新能源和精細化工領域獲得了廣泛的應用。工業上DME可通過煤炭、生物質及天然氣基合成氣一步法制得，也可由甲醇脫水制取。針對我國煤炭資源相對豐富的特點，由DME合成柴油含氧添加劑不僅可有效改善柴油車的排放，還可部分替代石油，減少對石油的過度依賴，對于發展新型低CO2排放的煤化工產業具有重大的社會效益和經濟效益。

本文從雜多酸體系、錸氧化物體系及硫酸鹽體系等幾類典型的DME氧化催化劑入手，綜述了近年來它們在催化DME氧化合成聚甲縮醛類反應中取得的進展，分析了其中存在的問題，為今后DME選擇氧化催化劑活性位結構的設計合成及其催化活化和定向轉化提供了理論指導。

1 DME的選擇轉化

在常溫常壓下，DME是一種無色的可燃氣體，具有輕微的醚香味，分子結構中只含有C—H鍵和C—O鍵，而無C—C鍵，所以從燃燒特性看是一種理想的潔凈能源。近年來，因DME的需求量增加，使投資省、操作條件好、無污染的工藝應運而生，其中主要包括一步法和二步法合成DME。同時，由生物質及CO2加氫直接合成DME法也已得到開發研究［2-5］。

DME具有較高的十六烷值（50～60）、優良的壓縮性，非常適合于壓燃式發動機，可替代燃氣燃油使用。DME因具有沸點低、汽化熱大、對環境無污染、毒性小等性能，也是氟利昂的理想代用品，被廣泛應用于氣霧制品噴射劑、發泡劑和制冷劑等領域。此外，DME還是一種重要的化學合成原料，圖1為以DME為原料制備的下游化學產品的反應路徑，其中，由DME氧化轉化制取豐富的、更大分子的含氧化合物的路線受到了學術界和企業界的廣泛關注［6］。

DME分子中C—O鍵能（330 kJ/mol）低于C—H鍵能（389 kJ/mol），但由于其分子空間結構中C—O鍵被C—H鍵包圍，不利于參與反應，量子力學研究發現，在分子氧存在的情況下，C—H鍵（能壘198.42 kJ/mol）比C—O鍵（能壘339.48 kJ/mol）易斷裂［7］。在合適的催化劑作用下，DME分子中的C—O鍵和C—H鍵可被選擇性斷裂，從而形成CH3—，CH3O—，CH3OCH2—，然后通過這些基團的定向性重組可進一步合成具有更長碳鏈的含氧化合物，并以此作為有機合成原料、燃油和柴油的添加劑。一些化學產品，例如DMMx、乙二醇二甲醚（DMET）、甲酸甲酯（MF）、甲醛（FA）、乙醇及低碳烯烴等，可通過調節催化劑的酸性、堿性及氧化還原活性來合成。通常情況下，在這些反應中所使用的催化劑可分為3種類型：第一種為包含酸性位點和氧化還原位點的催化劑，在此類催化劑上，DME分子中的C—O鍵易發生斷裂形成CH3—和CH3O—；第二種為包含堿性位點和氧化還原位點的催化劑，在此類催化劑上，DME分子中的C—H鍵易被破壞形成CH3OCH2—；第三種為同時包含酸性位點、堿性位點以及氧化還原性位點的多功能催化劑。

圖1 DME下游產品轉化的示意圖Fig.1 Formation of downstream products from dimethyl ether(DME). DMC：dimethyl carbonate；MF：methyl formate；DMET：1，2-dimethoxyethane；DMMx：polyoxymethylene dimethyl ethers.

Yagita等［8］研究了DME和O2在SnO2/MgO催化劑上氧化偶聯制DMET的反應，通過對不同活性組分和載體的篩選，發現在200 ℃、1.6 MPa條件下，DME轉化率可達10.8%，O2轉化率達78.1%。同時考察了活性組分負載量對反應的影響，發現負載量為5%（w）的SnO2/MgO催化劑活性較高，20%（w）的SnO2/MgO催化劑選擇性較好，加入堿金屬鈉的催化劑在一定程度上能抑制DME的水解，但同時易生成CO2。Man等［9］研究了DME在Ca/ZSM-5催化劑上氧化合成丙烯的反應，考察了不同的反應氣氛（N2、CO、CO2、合成氣和水蒸氣）對催化劑穩定性、丙烯和副產物選擇性的影響。實驗結果表明，在CO2氣氛中，催化劑呈現出最好的穩定性，具有最高的丙烯選擇性及最低的副產物選擇性。隨之為N2、CO、合成氣氣氛，而在水蒸氣氣氛下反應效果最差。馬勝利等［10］在浸漬法制備的負載型H4SiW12O40-MoO3/SiO2催化劑上，實現了DME催化氧化合成醋酸乙烯的過程，并考察了反應壓力和助催化劑組分對反應的影響。實驗結果表明，由CoO改性的H4SiW12O40-MoO3/SiO2催化劑，醋酸乙烯的選擇性為7.1%，DME的轉化率為61.2%。CoO物種的添加不僅修飾了催化劑的表面酸性，而且更好的促進了MoO3和H4SiW12O40在SiO2載體表面的均勻分散。

由于DME分子的穩定性，分子的活化及下游產品的生成一般都是在較高的溫度（＞250 ℃）下進行的，而DME在高溫下發生氧化時，不可避免地生成COx。近幾年，關于DME低溫氧化方面的工作得到了科研人員較多的關注和研究。Liu等［11-12］詳細研究了DME在不同載體（Al2O3，ZrO2，MgO，SnO2）負載的MoOx催化劑上催化氧化制FA的反應。實驗結果表明，DME在MgO堿性載體負載的MoOx催化劑上基本不發生反應，當反應溫度為240 ℃時，在MoOx/Al2O3催化劑上，FA選擇性為80%。Huang等［13-14］研究了DME在負載的MoOx和VOx催化劑上進行氧化反應制FA的反應。實驗結果表明，在較低反應溫度（240～320 ℃）下，這2類催化劑都具有較好的催化性能，且在相同的DME轉化率和相近的FA選擇性下，VOx比MoOx所需的反應溫度低約20 ℃。相對于MoOx，使用酸性載體負載的VOx催化劑可得到更高的DME轉化率和FA選擇性。Liu等［15］通過對不同方法制備的Mo-Sn氧化物催化劑進行考察，在沉淀浸漬法制備的鉬錫氧化物催化劑上實現了低溫（160 ℃）下DME催化氧化高選擇性制備MF的過程。制備方法不同明顯影響催化劑的表面性質和結構。催化劑表面不同的酸性和氧化還原性影響了DME的轉化率，而酸性、堿性和氧化還原性的共同作用導致了DME氧化反應產物的不同。后期，Liu等［16-17］又考察了Sn鹽前體及不同n（Mo）∶n（Sn）對Mo-Sn-O催化劑反應性能的影響，研究發現DME在以SnCl4為前體制備的MoO3-SnO2催化劑上發生氧化反應，產物中MF的選擇性高達94.1%。MoO3-SnO2催化劑的n（Mo）∶n（Sn）= 1∶1時，DME催化氧化制備MF的反應性能最佳。隨SnO2加入量的增加，低聚態MoOx含量增加，其電子密度更易于離域化，進而影響催化劑的氧化還原性；同時隨著低聚態MoOx含量的增加，催化劑可接受電子對增加，進一步影響了催化劑表面的酸堿性。Zhang等［18］研究了四面體三氧化鉬物種及MoOx域對DME選擇氧化制FA和MF反應的影響，實驗中通過調整MoO3-SnO2催化劑的結構，FA和MF的選擇性分別可達95.0%和82.4%。實驗結果表明，四面體MoO3物種及SnMoO4物種的形成有利于DME氧化制FA反應的發生，而高分散MoOx域物種的形成有利于DME直接氧化生成MF。同時，Zhang等［19］研究了Mo-Sn接觸界面對DME低溫氧化合成MF反應的影響，研究發現隨著Mo-Sn界面接觸程度的增加，產物中MF/（FA+MeOH）的摩爾比呈線性增加，表明MoO3和SnO2兩者界面的接觸程度有利于中間體甲氧基轉化成MF，Mo5+可能是DME氧化合成MF反應中的活性中心。

由于DME分子的結構比較穩定，低溫下難于活化，高溫又容易發生C—O鍵和C—H鍵同時斷裂并深度氧化產生COx，反應存在活化與定向轉化很難兼得的問題。特別是對于DME氧化制取更大分子的含氧化合物，還未達到可控活化和高選擇性轉化的要求。因此，如何控制催化劑的酸性、堿性、氧化還原性及在低溫下實現DME分子的活化，通過DME選擇氧化反應來定向合成目標產物，同時又能抑制COx的生成，是目前DME應用中面臨的主要挑戰。DME分子的活化與轉化見圖2。

圖2 DME分子的活化與轉化Fig.2 Activation and conversion of a DME molecule.

2 DME催化氧化合成DMMx

DMMx是一類以二甲氧基甲烷為母體、亞甲氧基為主鏈的低相對分子質量縮醛類聚合物，具有較高的含氧量和十六烷值，能顯著改善柴油的燃燒性能，有效提高熱效率，減少燃燒時煙塵的形成。DMMx可通過酸催化作用由甲醇、DME或DMM與FA、三聚甲醛（TOM）或多聚甲醛（PF）縮合制得。其中，甲醇、DME與DMM主要提供用于DMMx分子兩頭的封端，包括甲基及甲氧基，而FA，TOM，PF則提供用于鏈增長的CH2O—基團［1］。目前，在DMMx的合成中所使用的酸催化劑主要有液體酸、離子交換樹脂、離子液體和分子篩等。

河南煤業化工集團研究院有限責任公司［20］采用甲醇和FA為原料合成DMMx，催化劑由2部分組成，一部分是載體，另一部分是固體超強酸，產物中DMM3含量達12.3%（w），DMM4含量達9.7%（w）。BP Amoco Corporation［21］以FA和甲醇或DME為原料，大孔磺酸基陽離子交換樹脂為催化劑，在130～140 ℃下反應1 h，制備了DMMx，作為原料的FA是以甲醇或DME通過催化氧化制備得到。中國石化石油化工研究院［22］采用甲醇為原料直接氧化合成DMMx，催化劑以鐵鉬氧化物為活性組分，分子篩為載體，工藝簡單，原料便宜，DMMx的選擇性為34.1%。石油化工研究院［23］采用鐵鉬氧化物-分子篩催化劑，以甲醇和空氣為原料，固定床反應器，在反應溫度為250 ℃，反應壓力1.0 MPa下，甲醇的單程轉化率達98.4%，DMMx的選擇性達34.6%。中國科學院蘭州化學物理研究所［24］采用FA溶液和甲醇為原料合成DMMx，首先將FA溶液在離子液體的催化下合成TOM，再將甲醇和TOM與FA溶液進行反應制得DMMx。施敏浩［25］直接以甲醇和FA溶液為原料，采用雜多酸、大孔陽離子交換樹脂為催化劑合成DMMx也取得了較好的效果，甲醇的轉化率可達89.6%。DMMx的生產技術正在不斷完善和進步，但其生產工藝還存在一定的問題：以TOM為原料，價格昂貴；以離子液體為催化劑，制備工藝復雜、成本高；甲醇與FA為原料合成DMMx的過程中會產生水，引起產物水解，降低產物收率和產品質量。由于DMMx具有和DME分子相似的C—O—C鏈式結構，所以采用DME直接氧化合成DMMx具有原料易得、價格低廉、流程短、投資省、CO2排放低的特點，是一條非常有競爭力的煤基清潔燃料添加劑的合成路線，具有良好的應用前景，且已取得了一定的成效。

2.1 雜多酸催化劑

雜多酸穩定性好，具有可調控的氧化還原中心和酸中心，是一種多功能催化劑，被廣泛應用于酯化、烷基化和選擇氧化等反應的研究［26-27］。DME選擇氧化合成DMM的反應同時需要氧化還原中心和酸中心的參與，因此，雜多酸催化劑是科研工作者用來研究DME氧化合成DMM反應的催化體系之一。

Liu等［28］在180～240 ℃下首次采用負載在SiO2上具有Keggin結構的H3+nVnMo12-nPO40催化劑實現了一步氧化甲醇或者DME制備DMM的反應，該雙功能催化劑具有合成DMM所需的氧化還原活性位和酸性活性位。催化劑中的氧化還原活性位和酸性活性位可以催化氧化DME轉化為FA，同時酸性位還可以催化甲醇與FA發生反應生成DMM。以SiO2為載體的催化劑，因其較高的表面單層分布，有效提高了DMM的生成速率和選擇性，并且減少了COx的生成。V替代H3Mo12PO40中的部分Mo亦可明顯改善催化劑的性能。實驗中對催化劑進行熱處理改性后，發現催化劑中部分B酸的濃度降低，表明B酸性位不是產物生成的活性位，推測是L酸性位催化了縮醛反應。

Zhang等［29］在MnCl2，SnCl2，CuCl2改性的H4SiW12O40/SiO2催化劑上進行了DME氧化制取DMM的研究。實驗結果表明，H4SiW12O40/SiO2催化劑在DME氧化反應中表現出了較強的活性，但DMM的選擇性僅為4.8%。之后采用5%（w）的MnCl2改性，DMM的選擇性顯著提高，在330 ℃時達39.1%。由MnCl2改性后的催化劑中的Keggin結構幾乎保持不變，MnCl2和H4SiW12O40之間存在著相互作用，從而降低了催化劑的酸強度和酸中心數目，避免了DME的深度氧化，減少了COx的生成。MnCl2改性硅鎢酸后，生成二氧化錳氧化物，該氧化物的存在有利于DME選擇氧化生成DMM。在研究DME催化氧化合成DMM反應的過程中，Zhang等［30］采用Cs2CO3，K2CO3，Ni（NO3）2，NH4VO3對H3PW12O40/SiO2催化劑進行了改性。實驗結果表明，在H3PW12O40（40%）/SiO2催化劑中加入最佳量的Cs后，催化劑表現出優異的催化性能，DME的轉化率為20%，DMM的選擇性提高到34.8%。在以上基礎上，Zhang等［31-32］進一步考察了硫酸錳、醋酸錳、硝酸錳和氯化錳等不同錳鹽前體修飾的H4SiW12O40催化劑的催化反應活性。實驗結果表明，MnCl2改性后催化劑的催化效果仍最佳，催化劑催化活性的大小順序為：MnCl2-H4SiW12O40/SiO2＞Mn（NO3）2-H4SiW12O40/ SiO2＞MnSO4-H4SiW12O40/SiO2＞Mn（AC）2-H4SiW12O40/SiO2。不同的錳鹽前體與H4SiW12O40/SiO2之間相互作用的差異很大程度上影響著催化劑的氧化性能和催化活性。稀土氧化物由于其獨特的氧化性能和酸堿特性，是一種潛在的催化材料，被廣泛用做催化劑助劑，Sm2O3可用來改性催化劑的酸性，并提高催化劑的氧化還原性能［33-34］。Zhang等［35］還研究了DME直接氧化合成DMM的反應中，Sm2O3的加入對Mn-H4SiW12O40/SiO2催化劑催化性能的影響。實驗結果顯示，Sm2O3的引入顯著提高了Mn-H4SiW12O40/SiO2催化劑的活性，當Sm2O3的含量為1%（w）時，DMM的選擇性由36.3%增加到60.3%。Sm2O3的加入增加了L酸性位和弱酸性位的數量，同時增加了Mn-H4SiW12O40/SiO2催化劑中Mn4+物種的量，有利于DMM的形成。

對于負載型雜多酸催化劑，載體的性質也會改變催化劑的氧化還原性和酸性，進而影響反應的活性和選擇性。Liu等［36］研究了載體對負載H5PV2Mo10O40催化劑酸性和氧化還原性能的影響，在SiO2載體表面負載的催化劑具有更多的酸中心，而ZrO2和TiO2載體由于與雜多酸較強的作用則有利于其氧化還原能力的提高和酸能力的降低。Zhang等［37］研究了不同載體對負載MnCl2-H4SiW12O40催化劑催化活性的影響。在DME氧化合成DMM的反應中，SiO2作為載體的催化劑表現出最好的催化活性。SiO2具有較大的比表面積，可將MnCl2-H4SiW12O40更好的分散在載體上，同時，SiO2良好的熱穩定性及氧化能力也是主要因素。實驗結果表明，合適的酸性載體對DME氧化合成DMM反應是有利的，而堿性載體表現出較差的氧化活性，載體本身具有的性質及載體與活性組分之間的協同作用對催化劑活性有著明顯的影響。

2.2 錸氧化物催化劑

錸氧化物催化劑被廣泛應用于烯烴復分解、烴類選擇氧化和甲醇催化氧化等反應［38-40］。基于錸氧化物催化劑中比較匹配的氧化還原中心和酸中心，它在DME氧化制取DMMx方面顯示出優異的催化性能。Zhang等［41］通過等體積浸漬法制備了氧化錸改性的H3PW12O40/TiO2催化劑，研究了催化劑在DME氧化合成DMMx反應中的應用。實驗結果表明，在5%（w）Re-20%（w）H3PW12O40/TiO2催化劑上實現了DME中C—O—C鍵斷裂和DMM2中C—O—C—O—C—O—C鍵 的 形 成，DMM2的選擇性達60.0%，DME的轉化率為15.6%，且COx的選擇性較低。H3PW12O40的加入明顯改變了氧化錸物種的表面結構和氧化還原能力，同時為DME氧化反應提供了所需的酸性位。在Re-H3PW12O40/TiO2催化劑上，較多的弱酸性位數量、L酸性位數量及適宜的n（Re4+）∶n（Re7+）促進了DMM2的高選擇性合成。較低的Re負載量不能提供足夠的氧化還原活性中心，從而無法提高催化劑性能，而較高的Re負載量降低了活性Re物種在載體上的分散性，減弱了酸性，進一步破壞了催化劑中酸性位和氧化還原性位之間的平衡，導致了較低的催化劑活性。基于該研究提出了可能發生的反應路徑（見圖3）：酸性位主要作用于DME和DMM分解產生CH3O·基團，由ReOx提供的氧化還原性位促使DMM分子末端的C—H鍵斷裂生成CH3OCH2OCH2·基團，CH3O·和CH3OCH2OCH2·基團在催化劑的酸性位點和氧化還原性位點的共同作用下結合生成DMM2，在氧化反應中DMM可能是反應的中間產物。其中，Re7+-Re4+氧化還原循環對于DME分子氧化脫氫生成CH3OCH2OCH2·基團起到決定性作用。該過程實現了DME分子中C—O—C鍵斷裂和更長的—C—O—鏈增長，對于研究DME氧化合成DMMx反應機理具有重要的意義。

圖3 DME氧化制DMM2可能的反應路徑Fig.3 Reaction paths of the oxidation of DME to DMM2. A：acid sites；O：redox sites.

由于碳納米管（CNTs）具有獨特的結構及優良的力學、電學和化學等性能，呈現出廣闊的應用前景，吸引了材料、物理、電子、化學等領域眾多科學家的極大關注，成為國際新材料領域的研究熱點［42］。（CNTs）管狀結構中的電子易于流動、逃逸，這種電子性能使得（CNTs）能和所負載的活性組分發生強相互作用。特別是在氧化反應中，CNTs具有良好的電子傳遞作用對催化氧化反應有著非常重要的影響，具有許多傳統催化劑無法比擬的優異催化性能［43-44］。Zhang等［45］采用具有較大比表面積、良好的導電性、高的熱穩定性及獨特吸附能力的CNTs作為載體，將ReOx負載到CNTs上制得Re/CNTs催化劑，該催化劑展現出了優異的催化氧化DME制取DMM2的性能。采用30%（w）H3PW12O40改性的Re/CNTs催化劑，DMM和DMM2的總選擇性從6.6%提高到59.0%，且產物中沒有COx的生成。研究中還發現，加入適量的PW12不僅可增加催化劑中酸性位數量，且可明顯改變Re物種的氧化價態，促進Re4+物種的形成。

錸氧化物催化劑具有較好的DMM選擇性，且研究者已對錸氧化物催化劑在DME氧化轉化的反應機理有了一定認識，但負載ReOx物種結構復雜，對于常見的負載ReOx催化劑，ReOx不只是以Re2O7的形式存在，它的形式隨著ReOx負載量、載體性質、制備前體及制備方法的變化而變化。因而，在催化反應過程中，ReOx物種可能同時存在多種結構或氧化狀態，有關負載ReOx結構的催化劑的性能還需系統的研究。

2.3 硫酸鹽催化劑

硫酸化V-Ti-O雙功能催化劑具有氧化還原中心和酸性中心，該催化體系制備簡單，DMM選擇性較高。Fu等［46］研究發現，添加硫酸鈦后得到的V2O5/TiO2催化劑，酸催化能力增強，在甲醇轉化率達到60%時，DMM選擇性高于88%，在催化劑表面，S主要以SO42-的形式存在。Sun等［47］發現，當在硫酸化V-Ti-O催化劑表面加入SiO2時，催化劑表面的氧化能力和酸強度均減弱，但負載SiO2可穩定催化劑的酸中心。在含有10%（w）SiO2的硫酸化V-Ti-O催化劑上，反應溫度為240 ℃時，甲醇轉化率達到75%，DMM選擇性高達85%。

Zhang等［48］在最新研究的CNTs負載的硫酸鈦催化劑上實現了DME高選擇性合成DMM2，DMM2選擇性接近90%，且有微量的DMM3出現，過程中無COx生成。實驗結果表明，CNTs表面豐富的含氧官能團參與了DME氧化轉化反應，而活性組分Ti（SO4）2的加入促進了O2在CNTs表面的活化，且吸附的氧物種可進一步轉化為表面含氧基團參與反應，有利于產物DMM2～3的生成。通過進一步表征發現，活性組分Ti（SO4）2中的Ti起著增加表面酸性的作用。增加的弱酸性位促進了DME和DMM分子中CH3O·基團的分解，而增強的氧化還原能力促進了DMM分子末端C—H鍵的分裂，從而獲得CH3OCH2OCH2·基團，之后通過Ti（SO4）2/CNTs催化劑中弱酸性位和氧化還原活性位之間的共同作用，將CH3O·基團和CH3OCH2OCH2·基團進一步結合生成DMM2，甚至更長碳鏈的DMM3。

CNTs負載硫酸鈦

催化劑展現了優異的催化氧化DME性能，這一反應過程取得了重要進展，以廉價、高效的非貴金屬硫酸鹽催化劑代替了貴金屬Re。CNTs具有的良好電子傳遞作用、豐富的表面含氧官能團和獨特的吸附性能極大地促進了DMM2～3的合成。研究中對于催化劑中硫酸鈦與CNTs的相互作用機制、活性中心結構有了一定的認識，這些進展將會為今后對DME催化氧化合成DMMx體系的研究提供指導作用。

3 結語

DME分子可以在3種不同功能活性位（酸性、氧化還原性及堿性）上發生吸附活化，進一步氧化生成FA，MF，DMET，DMMx等諸多化合物。其中，由DME直接氧化合成具有更長碳鏈的DMMx是一個極具挑戰性的工作，反應牽涉到DME分子的吸附活化、C—O和C—H斷鍵、斷鍵后形成新的C—O鍵及更長的C—O鍵鏈式結構，整個反應歷程復雜，這是當前研究DME氧化合成DMMx反應的難點所在。經過多年的研究，目前研究者已經對DME氧化制取DMMx反應有了一定的認識，對C—O鍵斷裂及新的C—O鍵生成所需要的活性位的結構、活性中心的作用機制及活性氧物種的存在形式和轉化歷程有了初步的研究，且提出了可能的反應機理。

按照已經獲得的對催化劑構效關系的認識和利用已經建立起來的活性中心調控的方法，結合不同催化體系的優勢，將催化劑表面氧化還原中心和酸中心更好地匹配，設計更高效的催化劑，實現DME向更長碳鏈的聚甲縮醛的轉化，為DME資源的開發和高效利用、實現多功能催化反應路徑的有效調控提供重要的理論指導。

［1］ 楊豐科，王俊偉. 柴油添加劑聚甲氧基二甲醚的合成研究進展［J］.應用化工，2012，41（10）：1803-1806.

［2］ Shikada T，Ohno Y，Ogawa T，et al. Direct synthesis ofdimethyl ether from synthesis gas［J］.Stud Surf Sci Catal，1998，119（6）：515-520.

［3］ 夏建超，毛東森，陳慶齡，等. 合成氣一步法制二甲醚雙功能催化劑的研究進展［J］.石油化工，2004，33（8）：788-794.

［4］ Jia Guangxin，Tan Yisheng，Han Yizhuo. A comparative study on the thermodynamics of dimethyl ether synthesis from CO hydrogenation and CO2hydrogenation［J］.Ind Eng Chem Res，2006，45（3）：1152-1159.

［5］ 葛慶杰，黃友梅，邱鳳炎，等. CO2加氫直接制取二甲醚的研究［J］.分子催化，1997 （4）：297-300.

［6］ 楊立新，徐紅燕. 二甲醚生產技術及應用前景［J］.化工進展，2003，22（2）：204-207.

［7］ Francisco J S. On the competition between hydrogen abstraction versus CO bond fission in initiating dimethyl ether combustion［J］.Combust Flame，1999，118（1/2）：312-316.

［8］ Yagita H，Asami K，Muramatsu A，et al. Oxidative dimerization of dimethyl ether with solid catalyst［J］.Appl Catal，1989，53（1）：5-9.

［9］ Man Jianming，Zhang Qingde，Xie Hongjuan，et al. Effects of reaction atmosphere on dimethyl ether conversion to propylene process over Ca/ZSM-5［J］.J Fuel Chem Technol，2011，39（1）：42-46.

［10］ 馬勝利，譚猗生，張清德，等. 二甲醚催化氧化合成醋酸乙烯［J］.現代化工，2009，29（S1）：89-91.

［11］ Liu Haichao，Cheung P，Iglesia E. Structure and support effects on the selective oxidation of dimethyl ether to formaldehyde catalyzed by MoOxdomains［J］.J Catal，2003，217（1）：222-232.

［12］ Liu Haichao，Cheung P，Iglesia E. Effects of Al2O3support modification on MoOxand VOxcatalysts for dimethyl ether oxidation to formaldehyde［J］.Phys Chem Chem Phys，2003，5（17）：3795-3800.

［13］ Huang Xiumin，Xu Yide，Shen Wenjie. Selective oxidation of dimethyl ether to formaldehyde over supported MoOxand VOxcatalysts［J］.Chin J Catal，2004，25（4）：267-271.

［14］ Huang Xiumin，Li Yonggang，Xu Yide. Kinetics of selective oxidation of dimethyl ether to formaldehyde over Al2O3supported VOxand MoOxcatalysts［J］.Catal Lett，1997（3）：185-190.

［15］ Liu Guangbo，Zhang Qingde，Han Yizhuo，et al. Lowtemperature oxidation of dimethyl ether to methyl formate with high selectivity over MoO3-SnO2catalysts［J］.J Fuel Chem Technol，2013，41（2）：223-227.

［16］ Liu Guangbo，Zhang Qingde，Han Yizhuo，et al. Selective oxidation of dimethyl ether to methyl formate over trifunctional MoO3-SnO2catalyst under mild conditions［J］.Green Chem，2013，15（6）：1501-1504.

［17］ Liu Guangbo，Zhang Qingde，Han Yizhuo，et al. Effects of the MoO3structure of Mo-Sn catalysts on dimethyl ether oxidation to methyl formate under mild conditions［J］.Green Chem，2015，17（2）：1057-1064.

［18］ Zhang Zhenzhou，Zhang Qingde，Jia Lingyu，et al. Effects of tetrahedral molybdenum oxide species and MoOxdomains on the selective oxidation of dimethyl ether under mild conditions［J］.Catal Sci Technol，2016，6（9）：2975-2983.

［19］ Zhang Zhenzhou，Zhang Qingde，Jia Lingyu，et al. The effects of the Mo-Sn contact interface on the oxidation reaction of dimethyl ether to methyl formate at a low reaction temperature［J］.Catal Sci Technol，2016，6：6109-6117.

［20］ 河南煤業化工集團研究院有限責任公司. 以甲醇與甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法：102320941 A［P］.2012-01-18.

［21］ BP Amoco Corporation. Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of dimethyl ether with formaldehyde formed by oxidation of methanol：US6166266［P］.2000-12-26.

［22］ 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院. 一種氧化轉化甲醇的催化劑：101940940 A［P］.2011-01-12.

［23］ 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院. 一種氣相法由甲醇生成DMMx的工藝：102030621 A［P］.2011-04-27.

［24］ 中國科學院蘭州化學物理研究所. 甲醛與甲醇縮醛化反應制備聚甲氧基二甲醚的工藝過程：102249868 A［P］. 2011-11-23.

［25］ 施敏浩. 甲醇、甲醛制取柴油添加劑聚甲氧基二甲醚［D］.上海：華東理工大學，2012.

［26］ Misono M. Unique acid catalysis of heteropoly compounds（heteropolyoxometalates） in the solid state［J］.Chem Commun，2001，13：1141-1152.

［27］ Okuhara T，Mizuno N，Misono M. Catalysis by heteropoly compounds-recent developments［J］.Appl Catal，A，2001，222（1/2）：63-77.

［28］ Liu Haichao，Iglesia E. Selective one-step synthesis of dimethoxymethane via methanol or dimethyl ether oxidation on H3+nVnMo12-nPO40Keggin structures［J］.J Phys Chem B，2003，107（39）：10840-10847.

［29］ Zhang Qingde，Tan Yisheng，Yang Caihong，et al. Catalytic oxidation of dimethyl ether to dimethoxymethane over MnCl2-H4SiW12O40/SiO2catalyst［J］.Chin J Catal，2006，27（10）：916-920.

［30］ Zhang Qingde，Tan Yisheng，Yang Caihong，et al. Catalytic oxidation of dimethylether to dimethoxymethane over Cs modified H3PW12O40/SiO2catalysts［J］.J Nat Gas Chem，2007，16（3）：322-325.

［31］ Zhang Qingde，Tan Yisheng，Yang Caihong，et al. Effect of different Mn salt precursors on Mn-H4SiW12O40/SiO2used for dimethoxymethane synthesis from dimethyl ether oxidation［J］.J Fuel Chem Technol，2007，35（2）：207-210.

［32］ Zhang Qingde，Tan Yisheng，Yang Caihong，et al. MnCl2modified H4SiW12O40/SiO2catalysts for catalytic oxidation of dimethy ether to dimethoxymethane［J］.J Mol Catal A：Chem，2007，263（1/2）：149-155.

［33］ Zhang Wandong，Liu Bingsi，Tian Yiling. CO2reformingof methane over Ni/Sm2O3-CaO catalyst prepared by a sol-gel technique［J］.Catal Commun，2007，8（4）：661-667.

［34］ Duarte R B，Nachtegaal M，Bueno J，et al. Understanding the effect of Sm2O3and CeO2promoters on the structure and activity of Rh/Al2O3catalysts in methane steam reforming［J］. J Catal，2012，296（7）：86-98.

［35］ Zhang Qingde，Tan Yisheng，Liu Guangbo，et al. Promotional effects of Sm2O3on Mn-H4SiW12O40/SiO2catalyst for dimethyl ether direct-oxidation to dimethoxymethane［J］.J Ind Eng Chem，2014，20（4）：1869-1874.

［36］ Liu Haichao，Iglesia E. Effects of support on bifunctional methanol oxidation pathways catalyzed by polyoxometallate Keggin clusters［J］.J Catal，2004，223（1）：161-169.

［37］ Zhang Qingde，Tan Yisheng，Yang Caihong，et al. Research on catalytic oxidation of dimethyl ether to dimethoxymethane over MnCl2modified heteropolyacid catalysts［J］.Catal Commun，2008，9（9）：1916-1919.

［38］ Johannes C M. Olefin metathesis over supported rhenium oxide catalysts［J］.Catal Today，1999，51（2）：289-299.

［39］ Liu Haichao，Gaigneaux E M，Imoto H，et al. Novel Re-Sb-O catalysts for the selective oxidation of isobutane and isobutylene［J］.Appl Catal，A，2000，202（2）：251-264.

［40］ Yuan Youzhu，Liu Haichao，Imoto H，et al. Performance and characterization of a new crystalline SbRe2O6catalyst for selective oxidation of methanol to methylal［J］.J Catal，2000，195（1）：51-61.

［41］ Zhang Qingde，Tan Yisheng，Liu Guangbo，et al. Rhenium oxide-modified H3PW12O40/TiO2catalysts for selective oxidation of dimethyl ether to dimethoxy dimethyl ether［J］.Green Chem，2014，16（11）：4708-4715.

［42］ 曹偉，宋雪梅，王波，等. 碳納米管的研究進展［J］.材料導報，2007，21（7）：77-81.

［43］ Zhang Fan，Pan Xiulian，Hu Yongfeng，et al. Tuning the redox activity of encapsulated metal clusters via the metallic and semiconducting character of carbon nanotubes［J］.P Natl Acad Sci USA，2013，110（37）：14861-14866.

［44］ Qi Wei，Su Dangsheng. Metal-free carbon catalysts for oxidative dehydrogenation reactions［J］.ACS Catal，2014，4（9）：3212-3218.

［45］ Zhang Qingde，Wang Wenfeng，Zhang Zhenzhou，et al. Low-temperature oxidation of dimethyl ether to polyoxymethylene dimethyl ethers over CNT-supported rhenium catalyst［J］. Catalysts，2016，6（3）：1-12.

［46］ Fu Yuchuan，Shen Jianyi. Selective oxidation of methanol to dimethoxymethane under mild conditions over V2O5/TiO2with enhanced surface acidity［J］.Chem Commun，2007（21）：2172-2174.

［47］ Sun Qing，Liu Jingwei，Cai Jingxuan，et al. Effect of silica on the selective oxidation of methanol to dimethoxymethane over vanadia-titania catalysts［J］.Catal Commun，2009，11（1）：47-50.

［48］ Zhang Qingde，Wang Wenfeng，Zhang Zhenzhou，et al. Application of modified CNTs with Ti（SO4）2in selective oxidation of dimethyl ether［J］.Catal Sci Technol，2016，6：7193-7202.

（編輯 平春霞）

Progresses in synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers from dimethyl ether

Gao Xiujuan1，2，Wang Wenfeng1，2，Zhang Zhenzhou1，2，Zhang Qingde1，Tan Yisheng1，Han Yizhuo1
（1. State Key Laboratory of Coal Conversion，Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan Shanxi 030001，China；2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

The synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers(DMMx) through the oxidation of dimethyl ether(DME) is attractive and environmental friendly in the preparation of clean fuel additives，which has the advantages of simple process，low CO2emission and high energy efficiency. The synthetic routes and research situation in the catalytic oxidation of DME to DMMxin recent years were reviewed. The progresses in heteropolyacids with Keggin structures，rhenium oxides，sulfates and other catalyst systems for the oxidation of DME were emphatically introduced. The design and preparation of novel catalysts for the oxidative conversion of DME to oxy-compounds with longer carbon chain were forecasted.

dimethyl ether oxidation；polyoxymethylene dimethyl ethers；clean fuel additives

1000-8144（2017）02-0143-08

TQ 22

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.001

2016-11-08；［修改稿日期］2016-11-21。

高秀娟（1992—），女，內蒙古自治區烏蘭察布市人，碩士生，電話 0351-4062138，電郵 gaoxiujuan@sxicc.ac.cn。聯系人：張清德，電話 0351-4044388，電郵 qdzhang@sxicc.ac.cn。

國家自然科學基金項目（21373253，20903114）；中國科學院青年創新促進會資助項目（2014155）。