晶種法合成ZSM-5及其在甲醇芳構化中的應用

曹慶勝，魏振浩，邢藍吁，朱學棟，2

（1.華東理工大學 大型工業反應器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

專題報道

晶種法合成ZSM-5及其在甲醇芳構化中的應用

曹慶勝1，魏振浩1，邢藍吁1，朱學棟1，2

（1.華東理工大學 大型工業反應器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

采用晶種法制得納米ZSM-5（Ⅰ）分子篩及微米ZSM-5（Ⅱ）和ZSM-5（Ⅲ）分子篩，縮短了ZSM-5分子篩的合成周期，利用XRD、NH3-TPD、N2吸附-脫附、TG和SEM等方法對3種分子篩進行表征，考察了3種ZSM-5分子篩應用于甲醇制芳烴反應的催化性能及催化穩定性。表征結果顯示，納米ZSM-5（Ⅰ）分子篩具有較大的比表面積和總孔體積，納米晶粒堆積產生的晶間介孔具有更大的容碳空間。實驗結果表明，在400 ℃、0.15 MPa、甲醇WHSV=1.9 h-1的條件下，納米ZSM-5（Ⅰ）分子篩的芳烴和BTX（苯、甲苯和二甲苯）選擇性最高，分別為38.4%和31.1%；納米ZSM-5（Ⅰ）分子篩表現出較好的催化穩定性，在甲醇轉化率降至70%時，催化壽命是另2種分子篩的近2倍。

納米ZSM-5；晶種法；甲醇芳構化

中國煤炭資源豐富，煤制甲醇的生產工藝也日臻成熟。甲醇制芳烴（MTA）工藝路線是以煤炭為根本生產苯、甲苯和二甲苯（BTX），因此，煤經MTA技術具有良好的發展前景，這方面的研究也越來越引起研究者們的廣泛關注［1］。MTA反應是甲醇制烴（MTH）反應的一個重要分支，其反應機理與MTH類似［2］，研究的核心是分子篩催化劑的開發［2-3］。

ZSM-5分子篩因其獨特的孔道擇型性和強酸性而廣泛應用在甲醇芳構化反應中［4］。納米ZSM-5分子篩因具有大的比表面積和短傳質通道［5］，能有效提高催化劑活性和降低結焦率，因而受到廣泛關注。王峰等［6-7］研究發現，利用有機模板劑法晶化2 ～3 d可得到納米ZSM-5分子篩，如利用四丙基氫氧化銨模板劑晶化48 h可得到晶粒范圍在100～400 nm的納米ZSM-5分子篩，但此方法存在晶化周期長、模板導向劑價格高等問題。Wang等［8-9］采用晶種法將晶化時間縮短到24 h，水熱晶化得到納米ZSM-5，合成的納米ZSM-5形狀規整，且粒徑大小約200 nm。該方法可控制晶粒尺寸、縮短晶化時間。

本工作采用晶種法動態水熱晶化3 h制得納米ZSM-5分子篩，同時改變晶化條件控制得2種不同晶粒尺寸的微米ZSM-5分子篩，利用XRD、NH3-TPD、N2吸附-脫附、TG和SEM等方法對3種分子篩進行表征，考察了3種ZSM-5分子篩應用于MTA反應的催化性能及催化穩定性。

1 實驗部分

1.1 原料

甲醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；NaOH：純度大于等于96.0%（w），上海凌峰化學試劑有限公司；NaAlO2：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；NH4Cl：純度大于等于99.5%（w），國藥集團化學試劑有限公司；硅溶膠：40%（w）SiO2，中國石化上海催化劑分廠。

1.2 催化劑的制備

快速晶化ZSM-5的合成配比為：n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（NaOH）∶n（H2O）= 50∶1∶8∶1 600。具體合成步驟：稱取一定量的NaAlO2和NaOH溶于蒸餾水中，攪拌澄清后稱取一定量的硅溶膠和5%（w）的實驗室自制晶種加入到上述溶液中，繼續在室溫下攪拌過夜；然后將溶液裝入水熱合成釜中，在170 ℃和200 ℃條件下晶化一定時間，晶化條件見表1。晶化結束后，經抽濾、烘干和焙燒，得Na-ZSM-5試樣，在80 ℃下，將Na-ZSM-5與0.1 mol/L的NH4Cl溶液反應8 h，并重復3次。最后將所得試樣烘干，在550 ℃下焙燒6 h得到ZSM-5分子篩，分別命名為SampleⅠ，SampleⅡ，ZSM-5（Ⅰ），ZSM-5（Ⅱ），ZSM-5（Ⅲ）。取一定量制備的ZSM-5分子篩擠條成型并篩分、焙燒備用。

表1 ZSM-5分子篩的合成條件Table 1 Synthesis conditions for ZSM-5

1.3 催化劑的表征

XRD表征在德國布魯克AXS有限公司的D8 Advance型X射線多晶衍射儀上進行，Cu Kα射線，2θ = -110°～168°，可讀最小步長為0.000 1°，掃描范圍為3°～50°。

采用美國Micromeritics 公司的ChemiSorb2720型多功能自動程序升溫化學吸附儀測定ZSM-5分子篩的酸量和酸強度。升溫速率為10 ℃/min，載氣為氦氣（25 mL/min）。升溫至185 ℃保持30 min，繼續升溫至720 ℃。

催化劑的比表面積和孔徑分析在美國Micromeritics 公司的ASAP-2020型高性能自動氣體吸附儀上進行。在-200 ℃條件下，以氮氣為吸附介質測定分子篩的比表面積和孔徑，利用BET法和t-plot法分別計算ZSM-5的比表面積和孔體積。

采用上海精科天平儀器廠的TG-WRT 3P型熱重分析儀測定反應后ZSM-5的積碳速率。稱取10 mg試樣，在空氣作載氣環境下升溫至550 ℃，保持2 h，升溫速率為10 ℃/min。記錄催化劑失質量與溫度的關系曲線。

采用美國FEI公司的NOVA Nano SEM450型超高分辨場發射掃描電子顯微鏡觀察分子篩的形貌特征。測定前試樣進行噴鉑處理，增加分子篩的導電性以提高成像質量。

1.4 催化劑的評價

在固定床反應器中評價ZSM-5（Ⅰ），ZSM-5（Ⅱ），ZSM-5（Ⅲ）在MTA反應中的催化性能。取2.5 g焙燒成型的ZSM-5分子篩與石英砂等體積混合，然后裝填到內徑為10 mm的不銹鋼反應管中。甲醇進料為0.1 mL/min，床層溫度400 ℃，反應壓力0.15 MPa。反應產物經冷凝分為氣相、油相和水相產物，反應產物為6部分，即M（甲烷）、O（乙烯、 丙烯和丁烯）、P（乙烷、丙烷和丁烷）、C5+、BTX、C9+。芳烴的選擇性為BTX與C9+的選擇性之和［10］。以甲醇轉化率和產物的選擇性評價催化劑的活性。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

170 ℃下試樣的XRD譜圖見圖1。從圖1可看出，晶化2 h時，在2θ = 7.83°，8.73°，23.3°，23.9°處均可觀察到ZSM-5的特征峰，動態晶化3 h時，即可得到完整的ZSM-5特征峰，且未發現明顯的無定形峰。

圖1 170 ℃下不同晶化時間ZSM-5的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the ZSM-5 samples synthesized at 170 ℃in different crystallization time.

ZSM-5（Ⅰ），ZSM-5（Ⅱ），ZSM-5（Ⅲ）3種分子篩的XRD圖譜見圖2。從圖2可看出，3種分子篩均含有典型ZSM-5型分子篩特征峰，說明3種分子篩均具有典型的MFI拓撲結構。同時所有試樣均未發現雜峰，說明ZSM-5試樣的純度很高。ZSM-5分子篩的結晶度參考2θ = 22°～25°之間特征峰的峰面積計算，ZSM-5分子篩試樣的相對結晶度見表2。

圖 2 3種ZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the ZSM-5 samples.

表2 3種ZSM-5分子篩的相對結晶度及孔結構參數Table 2 Textural properties of the ZSM-5 samples

由表2可知，隨晶化溫度從170 ℃升高到200 ℃，ZSM-5的結晶度略有增加。隨晶化時間由3 h延長至4 h，ZSM-5的結晶度由95%增加至100%。這說明不同晶化條件下得到的ZSM-5的結晶度均很高，沒有明顯無定形結構存在。

圖3為3種ZSM-5分子篩的SEM照片。從圖3可看出，3種ZSM-5分子篩的晶粒大小范圍為：250 nm ＜ ZSM-5（Ⅰ）＜300 nm，0.5 μm ＜ ZSM-5（Ⅱ）＜1 μm，3 μm ＜ ZSM-5（Ⅲ）＜5 μm。晶粒大小的平均值依次約為270 nm，700 nm，4 μm。在170 ℃下晶化3 h得到納米ZSM-5（Ⅰ），而保持晶化時間相同，升高晶化溫度至200 ℃，則得到微米級ZSM-5（Ⅱ）。因此，降低晶化溫度有利于納米ZSM-5分子篩的合成，與文獻［11］報道的結果一致。同樣是200 ℃的晶化溫度，晶化4 h則得到晶粒尺寸更大的微米級ZSM-5（Ⅲ）。由圖3還可知，除晶粒尺寸不同外，3種ZSM-5分子篩具有類似的六棱柱形晶體形貌。

3種ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線見圖4。由圖4可知，ZSM-5（Ⅰ）的N2吸脫-附曲線屬于Ⅳ型，而另外2種ZSM-5分子篩均是典型的Ⅰ型等溫線，表明ZSM-5（Ⅱ）和ZSM-5（Ⅲ）均是典型的微孔分子篩［12］。ZSM-5（Ⅰ）的等溫線在低壓區與另2種ZSM-5分子篩的等溫線類似，但當壓力升高后（p/p0在0.63～0.92之間），其氮氣吸附量增加，出現回滯環，這可能是由于ZSM-5（Ⅰ）晶粒之間堆疊產生了晶間介孔。

圖3 ZSM-5（Ⅰ）（A，D），ZSM-5（Ⅱ）（B，E），ZSM-5（Ⅲ）（C，F）的SEM照片Fig.3 SEM images of ZSM-5(Ⅰ)(A，D)，ZSM-5(Ⅱ)(B，E) and ZSM-5(Ⅲ)(C，F).

圖4 ZSM-5（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ）的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms for ZSM-5（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ）.● ZSM-5（Ⅰ）；■ ZSM-5（Ⅱ）；▲ ZSM-5（Ⅲ）

根據BET和t-plot方法計算得到3種分子篩的比表面積和孔體積，實驗結果見表2。由表2可知，ZSM-5（Ⅰ）的比表面積（345 m2/g）和總孔體積（0.26 cm3/g）最大，這是由于納米ZSM-5（Ⅰ）的晶粒小，且納米晶粒之間的團聚堆疊形成許多晶間介孔。晶粒尺寸較小的ZSM-5（Ⅱ）也有較大的比表面積。

ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線見圖5。從圖5可知，3種分子篩均含有2個NH3脫附峰。低溫脫附峰在230～265 ℃之間，對應弱酸峰，相應強酸峰出現在420～440 ℃之間，3種分子篩的酸強度基本相同。

圖5 ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD curves of the ZSM-5 samples. a ZSM-5（Ⅰ）；b ZSM-5（Ⅱ）；c ZSM-5（Ⅲ）

ZSM-5試樣的酸量見表3。由表3可知，3種ZSM-5分子篩的強酸和弱酸的酸量基本相同，這是由于它們的晶化條件相似，合成時所用原料的組成一致。

表3 ZSM-5試樣的酸量Table 3 NH3-TPD data and acidity of the ZSM-5 samples

2.2 催化劑的評價結果

2.2.1 晶粒尺寸對催化劑活性的影響

考察了3種ZSM-5分子篩在甲醇芳構化反應中的催化性能，實驗結果見表4。從表4可知，反應4 h時3種ZSM-5的甲醇轉化率均為100%，相應的芳烴和低碳烷烴的選擇性占主導地位，這是由于此時催化劑含有豐富的B酸性位有利于雙循環機制中芳烴循環而生成芳烴和低碳烷烴［13］。在相同的反應條件下，分子篩的晶粒越小，BTX和芳烴的選擇性越高。采用ZSM-5（Ⅰ）時，產物中BTX和芳烴的選擇性最高，分別為31.1%和38.4%，相比ZSM-5（Ⅲ）的BTX和芳烴的選擇性提高了4.0百分點和2.6百分點。這是由于ZSM-5（Ⅰ）的微孔比表面積大，其強酸酸性位點分布更加密集，同時納米晶粒間相互堆疊產生許多晶間介孔，降低了反應物分子的擴散阻力，使其更容易擴散到催化活性中心參與反應［14］。

表4 ZSM-5分子篩在甲醇芳構化反應中的產物分布Table 4 Product distributions for the reactions of methanol on the ZSM-5 samples

2.2.2 晶粒尺寸對催化劑穩定性的影響

在相同條件下考察了3種催化劑的催化穩定性，結果見圖6。甲醇芳構化反應中ZSM-5催化劑主要因堵塞孔道和覆蓋表面活性位而失活。從圖6可看出，在反應初期3種催化劑的甲醇轉化率并無區別，隨反應時間的延長，ZSM-5（Ⅱ）和ZSM-5（Ⅲ）分子篩的甲醇轉化率迅速下降，在反應分別進行到30 h和24 h后，甲醇轉化率低于70%。ZSM-5（Ⅰ）的甲醇轉化率下降緩慢，反應54 h后甲醇轉化率才降到70%，納米ZSM-5（Ⅰ）分子篩的催化壽命是另2種分子篩的近2倍。在芳烴選擇性方面，ZSM-5（Ⅰ）從最初的38.4%緩慢下降，但比另2種分子篩的芳烴選擇性高。納米ZSM-5（Ⅰ）表現出較好的催化穩定性是由于其粒徑小、擴散路徑短，積碳前體易擴散至外表面防止在孔道內形成積碳導致失活［15］。

圖7為3種ZSM-5分子篩的反應產物選擇性隨時間的變化。

圖6 ZSM-5分子篩的穩定性及芳烴選擇性Fig.6 Conversion of methanol versus time-on-steam and selectivity to aromatics.● Conversion on ZSM-5（Ⅰ）；■ Selectivity to aromatics on ZSM-5（Ⅰ）；▲ Conversion on ZSM-5（Ⅱ）；▼ Selectivity to aromatics on ZSM-5（Ⅱ）；◆ Conversion on ZSM-5（Ⅲ）；○ Selectivity to aromatics on ZSM-5（Ⅲ）

圖7 ZSM-5（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ）產物選擇性隨反應時間變化的曲線Fig.7 Selectivities to the products over ZSM-5(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ) versus time-on-stream.● M；■ O；▲ P；▼ C5+

從圖7可看出，反應初始階段3種催化劑的芳烴和低碳烷烴選擇性均較高，但隨著反應的進行，二者的選擇性均逐漸降低，同時低碳烯烴的選擇性逐步升高。在MTA反應中，低碳烯烴主要與烯烴循環中烯烴的裂解反應和烷基化反應有關，而芳烴則是烯烴環化和氫轉移反應的產物，同時得到低碳烷烴［13，16］。隨著反應的進行，ZSM-5催化劑逐漸失活，烯烴的環化反應和氫轉移反應受到抑制，芳烴選擇性逐漸降低，烯烴循環占優勢使得低碳烯烴選擇性隨反應的進行而呈上升趨勢。

對反應后的催化劑進行熱重分析，實驗結果見圖8。從圖8可知，ZSM-5（Ⅰ），ZSM-5（Ⅱ），ZSM-5（Ⅲ）的失重率依次為11.4%，9.1%，10.6%，根據計算結果可知3者的平均積碳速率依次為0.21%/h，0.30%/h，0.44%/h，進一步表明ZSM-5（Ⅰ）分子篩不易積碳失活。這是由于170℃下晶化3 h得到的ZSM-5（Ⅰ）分子篩的總孔體積大，納米晶粒堆積產生的晶間介孔具有更大的容碳空間。

圖8 ZSM-5失活后的TG曲線Fig.8 TG curves of the deactivated ZSM-5 samples.● ZSM-5(Ⅰ)；■ ZSM-5(Ⅱ)；▲ ZSM-5(Ⅲ)；▼ Temperature

3 結論

1）采用晶種法制得納米ZSM-5（Ⅰ）分子篩及微米ZSM-5（Ⅱ）和ZSM-5（Ⅲ）分子篩，顯著縮短了ZSM-5分子篩的合成周期，制備的納米ZSM-5（Ⅰ）分子篩具有較大的比表面積和總孔體積，納米晶粒堆積產生的晶間介孔具有更大的容碳空間。

2）在400 ℃、0.15 MPa、甲醇WSHV=1.9 h-1的條件下，納米ZSM-5分子篩的芳烴和BTX的選擇性最高，分別為38.4%和31.1%；納米ZSM-5表現出較好的催化穩定性，在甲醇轉化率降至70%時，催化壽命是另2種分子篩的近2倍。

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（編輯 平春霞）

Synthesis of ZSM-5 by crystal seed-induced method and its application in methanol aromatization

Cao Qingsheng1，Wei Zhenhao1，Xing Lanyu1，Zhu Xuedong1，2
（1. Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2. State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China)

A series of ZSM-5 samples with varied crystal size，namely ZSM-5(Ⅰ)，ZSM-5(Ⅱ) and ZSM-5(Ⅲ) were synthesized by the crystal seed-induced method，which shortened the crystallization time. The ZSM-5 samples were characterized by means of XRD，NH3-TPD，N2-adsorption，TG and SEM. It was showed that nanocrystalline ZSM-5(Ⅰ) had larger specific surface area and smaller crystal size. The catalytic performances of the ZSM-5 samples in methanol to aromatics were investigated. Under the conditions of 400 ℃，0.15 MPa and WHSV 1.9 h-1，the synthesized nano-ZSM-5(Ⅰ) exhibited the highest selectivities to aromatics(38.4%) and BTX(benzene，toluene and xylene)(31.1%). Meanwhile，the lifetime of nano-sized ZSM-5(Ⅰ) was almost twice of the other micro-sized ZSM-5 when the conversion of methanol decreased to 70%.

nano-sized ZSM-5；crystal seed-induced method；methanol aromatization

1000-8144（2017）02-0151-06

TE 624

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.002

2016-08-16；［修改稿日期］2016-11-07。

曹慶勝（1990—），男，湖北省武漢市人，碩士生，電話 021-64252410，電郵 Caoqs123@163.com。聯系人：朱學棟，電話 021-64252410，電郵 xdzhu@ecust.edu.cn。